Утилизация полимерной тары и упаковки

Из всех пластиков, выпускаемых в мире, 41 % используется в упаковке. Из этой упаковки 47 % расходуется на пищевые продукты. Это обусловлено удобством и безопасностью, низкой ценой и высокой эстетикой, что служит определяющим условием ускоренного роста пластмассы при изготовлении упаковки.

В России полимерные отходы в скором времени будут составлять более одного миллиона тонн, а процент их использования до сих пор мал. Учитывая все специфические свойства полимерных материалов, то есть то, что они неспособны к гниению и коррозии, проблема их утилизации является важным экологическим фактором.

Проблема переработки отходов полимерных материалов более актуальна, чем когда бы то ни было. Значение переработки следует оценивать не только с точки зрения охраны окружающей среды. Оно состоит еще и в том, что в условиях дефицита полимерного сырья пластмассовые отходы становятся мощным сырьевым и энергетическим ресурсом. Но решение всех этих вопросов, и в частности вопросов, связанных с охраной окружающей среды, требует огромных финансовых вложений.

Так, например, стоимость обработки и уничтожения отходов пластмасс превышает примерно в 8 раз расходы на обработку большинства промышленных отходов и почти в 3 раза – траты на уничтожение бытовых отходов. Это объясняется специфическими особенностями пластмассы, которые существенно затрудняют или же делают непригодными все возможные методы по переработке или уничтожению твердых отходов.

Использование отходов пластмассы позволит существенно экономить первичное сырье, прежде всего нефть и электроэнергию. Проблемы, связанные с утилизацией полимерных отходов, практически не решаются. Они имеют свою специфику, но все же их нельзя считать неразрешимыми.

Часто их решение невозможно без организации сбора, без сортировки и первичной обработки материалов и изделий, а также без разработки системы цен на вторичное сырье, которые бы стимулировали предприятия к его переработке и без создания новых и развития действующих способов переработки вторичного полимерного сырья, а также методов его модификации с целью повышения качества, без создания специального оборудования для его переработки, без разработки номенклатуры изделий, которые выпускаются из вторичного полимерного сырья.

Все отходы полимеров можно разделить на 3 группы:

1. Технологические отходы производства, возникающие при синтезе и переработке термопластов. Эти отходы делятся на неустранимые и устранимые. К неустранимым отходам относятся кромки, высечки, обрезки, литники, облой, грат и т.д. В отраслях промышленности, занимающихся производством и переработкой пластмасс, неустранимых отходов образуется от 5 до 35 %. Неустранимые отходы представляют собой по сути высококачественное сырье, которое по свойствам не отличается от исходного первичного полимера. Переработка этого сырья в изделия не требует специального оборудования и производится на том же предприятии. А устранимые технологические отходы производства образуются при несоблюдении технологических режимов в процессе синтеза и переработки. К устранимым отходам относится технологический брак, который может быть сведен до минимума или же может быть легко устранен и вовсе. Технологические отходы производства перерабатываются затем в различные изделия, а также используются в качестве добавки к исходному сырью или же используются по-другому.
2. Отходы производственного потребления накапливаются в результате выхода из строя изделий из полимерных материалов, которые используются в различных отраслях народного хозяйства (амортизованные шины, тара и упаковка, детали машин, отходы сельскохозяйственной пленки, мешки из-под удобрений и т.д.). Эти отходы являются наиболее однородными, малозагрязненными и поэтому представляют больший интерес для повторной переработки.
3. Отходы общественного потребления, накапливающиеся в домах, на предприятиях общественного питания, в столовых, кафе, ресторанах, а затем попадающие на городские свалки. В итоге все они переходят в новую категорию отходов – в смешанные отходы.

Наибольшие трудности связаны с переработкой и использованием смешанных отходов. Причина этого в том, что термопласты, входящие в состав бытового мусора, несовместимы, а это требует их выделения по стадиям. Кроме того, сбор изношенных изделий из полимеров у населения является чрезвычайно сложным видом с точки зрения организации этого процесса, и пока еще у нас в стране вовсе не налажен.

Основное количество отходов уничтожают захоронением в почву или сжиганием. Но уничтожение отходов невыгодно ни с технической, ни с финансовой точки зрения. Захоронение, затопление и сжигание отходов пластмассы прямо приводит к загрязнению окружающей среды и к сокращению земельных угодий из- за организации на них свалок.

Однако и захоронение, и сжигание продолжают оставаться довольно широко распространенными способами уничтожения отходов пластмасс. Очень часто тепло, которое выделяется при сжигании, используют для получения электроэнергии и пара. Но калорийность сжигаемого сырья невелика, так что установки для сжигания обычно являются экономически малоэффективными.

Кроме того, при сжигании образуется сажа от того, что полимерные продукты сгорают не до конца, а также выделяются токсичные газы и, следовательно, происходит повторное загрязнение воздушного и водного бассейнов и очень сильно изнашиваются печи за счет сильной коррозии.

В начале 1970-х гг. стали вестись работы по созданию био-, фото- и водоразрушаемых полимеров. Этот процесс получения разлагаемых полимеров получил широкую известность, и такой способ уничтожения вышел из строя пластмассовых изделий, но последующие работы показали, что сочетать в изделиях высокие физико-механические характеристики, красивый внешний вид, способность к быстрому разрушению и низкую стоимость совсем непросто.

Создание фото- и биоразрушаемых пластмасс основывается на введении в цепь полимера фото- и биоактивирующих добавок, а они должны содержать функциональные группы, которые способны разлагаться под действием ультрафиолетовых лучей или анаэробных бактерий.

Добавки эти вводят в полимер на стадии синтеза или на стадии переработки, а разрушение его должно протекать после использования, но не во время переработки. В этом-то и состоит вся сложность.

Поэтому проблема заключается в создании активаторов разрушения, которые бы обеспечивали определенный срок службы пластмассовых изделий без ухудшения их качества. При этом активаторы должны быть нетоксичными и не дороже стоимости материала.

Существуют три основных направления развития поисковых работ по освоению биодеградируемых пластмасс:

• полиэфиры гидроксикарбоновых кислот;
• пластические массы на основе воспроизводимых природных полимеров;
• придание биоразлагаемости промышленным высокомолекулярным синтетическим материалам.

Самым перспективным биодеградируемым пластиком для применения в упаковке сейчас можно назвать полилактид – это продукт конденсации молочной кислоты. Полилактид в компосте биоразлагается в течение одного месяца, и он усваивается микробами морской воды.

Если же биодеградируемые полиэфиры с нужными товарными свойствами можно получить на основе гидроксикарбоновых кислот, то пластмассы, в состав которых непременно входит крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин, обычно представляют собой композиционные материалы и содержат различные виды добавок.

Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал. Для получения разрушаемой бактериями водорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы: глицерин или полиоксиэтиленгликоль.

При этом отмечается, что с увеличением содержания крахмала хрупкость пленки увеличивается. Из композиции, которая содержит вместе с крахмалом еще и амилозу и даже немного слабых кислот, экструзией получают листы, из которых формованием с раздувом изготавливают изделия для упаковки.

Для того чтобы снизить себестоимость биоразлагаемых материалов бытового назначения, то есть материалы для упаковки, пленки для мульчирования в агротехнике, пакеты для мусора, рекомендуется использовать неочищенный крахмал, который смешан с поливиниловым спиртом и с тальком.

Биоразлагаемые пластические массы на основе крахмала имеют высокую экологичность и способны разлагаться в компосте при 30 0С около двух месяцев, образуя при этом благоприятный для растений продукт распада.

В качестве возобновляемого природного биоразлагаемого начала при получении термопластов активно разрабатываются и другие полисахариды, такие как целлюлоза и хитозан. Полимеры, которые были полученные путем взаимодействия целлюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностью разлагаются в компосте за 4 недели. На основе эпоксидных соединений путем формования получают бутыли, одноразовую посуду, различные пленки для мульчирования.

Стойкие к высоким и низким температурам многослойные материалы, которые используются для упаковки, изготавливают из пленки целлюлозы, склеенной крахмалом со стойкой к жирам бумагой, разрешенной к контакту с пищевыми продуктами. Подобная упаковка также может использоваться для запекания пищи в электрических печах или микроволновках.

Из тройной композиции, куда входят хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин, получается пленка с повышенной прочностью. Она способна разлагаться с помощью микроорганизмов при захоронении ее в землю. Применяется такая пленка при изготовлении упаковки, подносов и т.д.

Природные белки или протеины привлекают разработчиков биоразлагаемых пластмасс не меньше, чем пленка. Для завертывания влажной пищи и для производства различных коробок для пищевых продуктов была создана пленка на основе цеина – это гидрофобный протеин.

Направление по использованию природных полимеров (полисахарид, белки для изготовления биоразлагаемых пластиков) интересно прежде всего тем, что ресурсы исходного сырья возобновляются постоянно и практически неограниченны по использованию.

Основной задачей является разработка композиционных биодеградируемых материалов, которые обеспечивали бы необходимые свойства, которые бы приближались к синтетическим многотоннажным полимерам.

Важное место также занимает проблема придания свойств биоразложения хорошо освоенным промышленным полимерам: ПЭ, ПП, ПВХ, полистиролу (ПС) и полиэтилентерефталату (ПЭТФ). Эти перечисленные полимеры и изделия, изготовленные при их применении, при захоронении могут храниться практически вечно. Тогда вопрос придания им способности биоразлагаться поможет решить множество проблем.

Сейчас активно разрабатываются три направления:

• введение в структуру биоразлагаемых полимеров молекул, которые содержат в своем составе функциональные группы, способствующие ускоренному фоторазложению полимера;
• получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, которые способны в определенной степени инициировать распад основного полимера;
• направленный синтез биодеградирующих пластических масс на основе промышленно освоенных синтетических продуктов.

К фоторазлагаемым полимерам относят сополимеры этилена с оксидом углерода. Фотоинициаторами разложения базового полимера ПЭ или ПС являются также винилкетоновые мономеры. Если их ввести в 2-5 % количестве в качестве сополимера к этилену и стиролу, то это позволит получить пластик со свойствами, близкими к ПЭ или ПС, но способными к фотодеградации при действии ультрафиолетового излучения в пределах 290320 нм.

Неплохим решением к проблеме уничтожения пластмассовых отходов является выведение особых мутаций микроорганизмов, которые способны разрушать синтетические полимеры.  Можно разобрать влияние строения и свойств полимеров на биоразложение. Например, установлено, что с уменьшением молекулярной массы макромолекул их способность к биоразложению растет. Другой характеристикой полимеров, которая влияет на способность к биоразложению, можно назвать их кристалличность.

Установлено также, что аморфные полимеры биоразлагаются гораздо лучше, чем кристаллические, так как с увеличением степени кристалличности уменьшается способность к биоразложению. Кристаллическая структура более высокомолекулярных полимеров, если сравнивать с низкомолекулярными, биоразрушается хуже. Появление разветвлений в макромолекулах способно повышать их биоразлагаемость.

При введении различных модифицирующих добавок в полимерные материалы можно существенно увеличить или же, наоборот, уменьшить их способность к биоразложению. Так, например, сложноэфирные пластификаторы обычно повышают биоразлагаемость ПВХ. Однако плохая диффузия хорошо биоразлагаемого пластификатора (дибутилфталата) к поверхности полимера в итоге ведет к плохой биоразрушимости ПВХ.

Биоразложение полимера является сложным процессом, на скорость и завершенность которого влияют не только строение и свойства полимера, но и условия вокруг. Из окружающих условий сильно влияет влажность, температура, pH среды, свет, а также такой комплексный фактор, как контакт с почвой и тип почвы.

В последние время исследования в области саморазрушающихся полимеров снизились. Это произошло от того, что издержки производства при получении таких полимеров обычно значительно выше, чем при получении стандартной пластмассы, и этот способ уничтожения является невыгодным с экономической точкой зрения.

Положительной стороной утилизации является также и то, что получается дополнительное количество полезных продуктов для различных отраслей народного хозяйства и не происходит повторного загрязнения окружающей среды. По этим причинам процесс утилизации является не только выгодным с экономической точки зрения, но и экологически выгодным решением проблемы пластмассовых отходов.

Подсчитано также, что из ежегодно образующихся полимерных отходов в виде амортизованных изделий процессу утилизации подвержена только лишь малая часть. Это связано с трудностями предварительной подготовки (сбор, сортировка, разделение, очистка и т.д.) отходов, а также с отсутствием специального оборудования для переработки отходов и рядом других причин.

К основным способам утилизации отходов пластических масс относятся:

• термическое разложение путем пиролиза;
• разложение с получением исходных низкомолекулярных продуктов (мономеров, олигомеров);
• вторичная переработка.

Процессом пиролиза называют термическое разложение органических продуктов в присутствии кислорода или же без использования кислорода. Пиролиз полимерных отходов позволяет получать в итоге высококалорийное топливо, сырье и полуфабрикаты, которые используются в различных технологических процессах, а также мономеры, применяемые для синтеза полимеров.

Газообразные продукты термического разложения пластмасс могут использоваться в качестве топлива для получения рабочего водяного пара. Жидкие же продукты идут для получения теплоносителей. Спектр применения твердых (воскообразных) продуктов пиролиза пластмассовых отходов достаточно широк (компоненты различного рода защитных составов, смазок, эмульсий, пропиточных материалов и др.).

Для того чтобы получать высококачественные пиролизные масла постоянного состава, нужно соблюдать различные требования к исходному сырью. Это преимущественно должны быть отходы с высоким содержанием углеводородов. Для преобразования таких термопластов, как низкомолекулярный ПЭ или атактический ПП, применяют низкотемпературный жидкофазный пиролиз в непрерывно или периодически работающих реакторах.

Область рабочих температур в этом случае определяется перерабатываемым продуктом. Так, например, отходы ПВХ и побочные продукты выше 200 0С отщепляют хлороводород, а при дальнейшей термической обработке, то есть при нагреве до температуры более 400 0С, разлагаются на технический углерод и на углеводороды.

Жидкофазный пиролиз ПС при температурах выше 350 0С приводит к образованию стирола с высоким выходом. Низкомолекулярный ПЭ пиролируется при 400-450 0С, при этом получают алифатические богатые олефинами масла и алифатические воски.

Атактический ПП термически разлагается в области температур 400-500 0С. В некоторых случаях в области низких температур находят применение реакторы с псевдожиженным слоем.

Для того чтобы получить низкомолекулярное сырье из таких особых видов отходов полимеров, как из смеси термопластов, кабельная изоляция, применяется высокотемпературный пиролиз, при этом большая производительность достигается только в случае непрерывных методов.

Низкомолекулярные предельные углеводороды, образующиеся в процессе пиролиза, подвергаются последующему крекингу. Это необходимо для того, чтобы увеличить выход непредельных соединений, которые используются при синтезе полиолефинов.

Разработаны также процессы каталитического гидрокрекинга для превращения полимерных отходов в бензин и топливные масла. Многие полимеры в результате обратимости реакции образования могут снова разлагаться до исходных веществ. Для практического использования имеют значение способы расщепления ПЭТФ, полиамидов (ПА) и вспененных полиуретанов.

Продукты расщепления используются снова как сырье для проведения процесса поликонденсации или же как добавка к первичному материалу. Все же примеси, имеющиеся в этих продуктах, обычно не позволяют получать полимерные изделия высокого качества, например волокна, однако их чистота достаточна для изготовления литьевых масс, легкоплавких и растворимых клеев. Гидролиз – это реакция, обратная поликонденсации.

С помощью процесса гидролиза при направленном действии воды по местам соединения компонентов поликонденсаты разрушаются до исходных соединений. Гидролиз идет под действием экстремальных температур и высокого давления, а глубина протекания реакции зависит от pH среды и от используемых катализаторов.

Такой способ использования отходов более выгоден энергетически, чем пиролиз, поскольку обратно в оборот идут вновь высококачественные химические продукты. Если сравнивать с гидролизом, то для расщепления отходов ПЭТФ более экономичным является способ гликолиза.

Деструкция проходит на высоких температурах и давлениях в присутствии этиленгликоля и с участием катализаторов до получения чистого дигликольтерефталата. Точно по такому же принципу можно переэтерифицировать карбаматные группы в полиуретане.

Все же самым распространенным методом переработки отходов ПЭТФ при помощи температуры является их расщепление с помощью метанола, то есть с помощью метанолиза. Процесс протекает при температуре выше 150 0С и давлении 1,5 МПа, ускоряется катализаторами переэтерификации. Метод этот очень экономичен, но на практике применяют и комбинацию методов гликолиза и метанолиза.

Наиболее приемлемым для России сейчас является вторичная переработка отходов полимерных материалов с помощью механического рециклинга, так как этот способ переработки не требует дорогого специального оборудования и может быть легко реализован в любом месте накопления отходов.

Полиолефины являются самым многотоннажным видом термопластов, которые широко применяются в различных отраслях промышленности, а также в области транспорта и в сельском хозяйстве. К полиолефинам можно отнести полиэтилен высокой плотности и полиэтилен низкой плотности (ПЭВП и ПЭНП), ПП.

Наиболее эффективным способом утилизации полиэтиленовых отходов является их повторное применение. Ресурсы вторичных ПО достаточно большие. Использование вторичных термопластов и ПО в частности позволяет увеличить степень нужды в них на 15-20 %.

Различные применяемые способы по переработке отходов ПО зависят и от марки полимера и от их происхождения. Проще всего перерабатываются технологические отходы, то есть те отходы производства, которые не были подвержены интенсивному световому воздействию в процессе эксплуатации. Не требуют сложных методов подготовки и отходы потребления из ПЭВП и ПП.

С одной стороны, продукция, которая изготавливается из этих полимеров, не претерпевает значительных изменений вследствие воздействия своей конструкции и назначения, то есть толстостенные детали, тара, фурнитура и т.д. И с другой стороны, все исходные полимеры являются более устойчивыми к воздействию атмосферных факторов, нежели ПЭНП. Таким отходам перед повторным использованием нужно лишь измельчение и гранулирование.

Структурно-химические особенности вторичного полиэтилена. Выбор технологических параметров переработки отходов ПО и выбор области использования получаемых в итоге изделий обусловливается их физико-химическими, механическими и технологическими свойствами, которые в значительной степени отличаются от тех же характеристик первичного полимера.

К главным особенностям вторичного ПЭНП или ВПЭНП, определяющим специфику его переработки, можно отнести такие варианты, как низкая насыпная плотность; особенность реологического поведения расплава, которые обусловлены высоким содержанием геля; повышенная химическая активность вследствие изменений структуры, происходящих при переработке первичного полимера и эксплуатации полученных из него изделий.

В процессе переработки и при эксплуатации материал подвергается различным механохимическим воздействиям, а также подвержен термической, тепло- и фотоокислительной деструкции. Все это ведет к появлению активных групп, которые при последующей переработке способны вызывать реакцию окисления.

Изменение химической структуры начинается уже в процессе первичной переработки ПО, в частности, например, при экструзии, когда полимер подвергся значительным термо-окислительным и механохимическим воздействиям.

Главный вклад в изменения, которые протекают при эксплуатации, вносят фотохимические процессы. Они являются необратимыми, в то время как физико-механические свойства, как например, полиэтиленовой пленки, отслужившей один-два сезона для укрытия парников, после перепрессовки и экструзии почти полностью восстанавливаются.

Процесс образования в полиэтиленовой пленке в момент ее эксплуатации огромного числа карбонильных групп приводит к повышенной способности ВПЭНП поглощать кислород, после чего во вторичном сырье образуются винильные и винилиденовые группы, которые сильно снижают термоокислительную стабильность полимера при последующих переработках и инициируют процесс фотостарения материалов и изделий, изготовленных из них, а также снижают срок их службы.

Наличие карбонильных групп в итоге не определяет ни механические свойства (введение их до 9 % в исходную макромолекулу не оказывает существенного влияния на механические свойства материала), ни пропускание пленкой солнечного света (поглощение света карбонильными группами лежит в области длин волн менее 280 нм, а свет такого состава практически не содержится в солнечном спектре). Но все же именно наличие карбонильных групп в полиэтилене обусловливает его очень важное свойство, которым является стойкость к воздействию на него света и солнечных лучей.

Инициатором фотостарения ПЭ являются гидропероксиды. Они образуются еще при переработке первичного материала в процессе механохимической деструкции. Их инициирующее действие особенно эффективно на первых стадиях старения, в тот момент, когда карбонильные группы сильно влияют на уже более поздних стадиях.

Всем известным фактом является то, что при старении идут конкурирующие реакции деструкции и структурирования. Следствием реакции деструкции является образование низкомолекулярных продуктов, а следствием структурирования – образование нерастворимой гель-фракции. Максимальной скорость образования низкомолекулярных продуктов бывает в начале старения. Этот период характеризуется также низким содержанием геля и снижением физико-механических показателей.

В дальнейших процессах скорость образования низкомолекулярных продуктов уменьшается и наблюдается резкое возрастание содержания геля, а также снижение относительного удлинения. Это говорит о том, что проходит процесс структурирования. Далее, уже после достижения максимума, содержание геля в ВПЭ при его фотостарении уменьшается, что совпадает с полным израсходованием винилиденовых групп в полимере и достижением предельно допустимых значений относительного удлинения.

Это объясняется тем, что вовлечены образовавшиеся пространственные структуры в процессе деструкции, а также происходит растрескивание по границе морфологических образований. Это приводит к снижению физико-механических характеристик и ухудшению оптических свойств.

Процесс изменения физико-механических свойств для ПЭНП и ВПЭНП различен. Так, например, у первичного полимера наблюдается процесс монотонного снижения прочности, а также идет относительное удлинение, которые могут составлять соответственно 30 и 70 % после старения в течение 5 месяцев. Для вторичного же ПЭНП характер изменения таких показателей немного другой. Здесь разрушающее напряжение не меняется в большинстве своем, а относительное удлинение уменьшается на 90 %.

Причиной служит наличие гель-фракции во ВПЭНП, которая выполняет функцию активного наполнителя полимерной матрицы. Наличие такого «наполнителя» является причиной появления значительных напряжений, следствием чего может быть повышение хрупкости материала, а также резкое снижение относительного удлинения (вплоть до 10 % от значений для первичного ПЭ), стойкости к растрескиванию, прочности при растяжении (10-15 МПа), эластичности и повышение жесткости.

В ПЭ при старении не только накапливаются кислородосодержащие группы, в том числе кетонные, и низкомолекулярные продукты, но и значительно снижаются физико-механические характеристики, которые не восстанавливаются даже после вторичной переработки состаренной полиолефиновой пленки.

Структурно-химические превращения в ВПЭНП происходят в основном в аморфной фазе, что приводит к ослаблению межфазной границы в полимере, а результатом этого является потеря у материала прочностных характеристик, материал становится хрупким и более подвержен дальнейшему старению и при повторной переработке его в продукцию, и при эксплуатации таких изделий, которые характеризуются низкими физико-механическими показателями и имеют небольшой срок службы.

Для оценки оптимальных режимов переработки вторичного полиэтиленового сырья большое значение имеют его реологические характеристики. Для ВПЭНП характерна низкая текучесть при малых напряжениях сдвига, которая повышается при увеличении напряжения, причем рост текучести для ВПЭ больше, чем для первичного.

Причина – это наличие геля во ВПЭНП, который повышает во много раз энергию активации вязкого течения полимера. Эту текучесть можно регулировать при помощи изменения температуры при переработке, поскольку с увеличением температуры текучесть расплава также увеличивается.

То есть на вторичную переработку поступает материал, ранее происходящие стадии которого существенно влияют на его физико-механические и технологические свойства. При вторичной переработке полимер подвергается дополнительным механо-химическим и термоокислительным воздействиям, так что изменение его свойств зависит от кратности переработки.

При исследовании процесса влияния кратности переработки на все свойства изделий, получаемых в конечном итоге, были сделаны такие выводы, что 3-5-кратная переработка оказывает небольшое влияние, то есть влияние гораздо меньше, чем первичная переработка. Прочность сильно снижается уже при 5-10- кратной переработке.

В процессе повторных переработок ВПЭНП рекомендовано повышать температуру литья примерно на 3-5 % или же число оборотов шнека при экструзии на 4-6 % для того, чтобы происходил процесс разрушения геля, который образуется в процессе. Необходимо также отметить тот факт, что в процессе при повторной переработке, особенно при воздействии кислорода воздуха, идет снижение общей молекулярной массы полиолефинов, которое приводит к резвому повышению хрупкости материала.

Многократная переработка другого полимера, который относится также к классу полиолефинов – ПП, приводит обычно к увеличению показателя текучести расплава (ПТР), несмотря на то, что при этом прочностные характеристики материала сильно не изменяются.

Поэтому отходы, которые образуются при изготовлении деталей из ПП, а также сами детали по окончании срока эксплуатации могут быть повторно использованы в смеси с исходным материалом для получения новых деталей. Из всего сказанного выше следует, что вторичное ПО-сырье следует подвергать модификации с целью улучшения качества и повышения срока службы изделий из него.

Технология переработки вторичного полиолефинового сырья в гранулят

Для того чтобы превратить отходы термопластов в сырье, которое было бы пригодно для дальнейшей его переработки в продукцию, нужно его предварительно обработать. Выбор способа этой предварительной обработки зависит главным образом от источника образования отходов, а также от степени их загрязненности.

Так, например, однородные отходы производства и переработки ПЭНП обычно перерабатывают на месте образования этих отходов. Для того чтобы этот процесс прошел, требуется незначительная предварительная обработка. К ней можно отнести измельчение и грануляцию отходов.

Отходы, которые представляют собой вышедшие из употребления изделия, требуют более основательной подготовки. Предварительная обработка отходов сельскохозяйственной полиэтиленовой пленки, а также мешков полиэтиленовых из-под удобрений, отходов из других компактных источников, а также отходов смешанного вида включает такие этапы, как сортировка (грубая) и идентификация (для смешанных отходов), как измельчение, разделение комбинированных отходов, а также их мойка и сушка. После этого материал подвергается процессу грануляции.

Предварительная сортировка предусматривает также грубое разделение отходов по таким признакам, как цвет, габариты, форма, и если это возможно и требуется, то разделяются по виду пластмассы. Обычно предварительная сортировка делается вручную на обычных столах или же на ленточных конвейерах; при сортировке отходов из них одновременно удаляют различные посторонние предметы, а также мелкие включения.

Разделение бытовых смешанных отходов термопластов по их видам проводят такими основными способами: флотационным, разделение в тяжелых средах, аэросепарация, электросепарация, химическими методами, а также методами глубокого охлаждения.

Одним из самых распространенных методов является метод флотации. Он позволяет разделять смеси таких промышленных термопластов, как ПЭ, ПП, ПС и ПВХ. Разделение пластмассы производят при добавлении в воду специальных поверхностно-активных веществ. Они способны избирательно менять их гидрофильные свойства.

В некоторых случаях эффективным способом разделения полимеров может оказаться их растворение в общем растворителе или же в смеси растворителей. Обрабатывая этот раствор с помощью пара, выделяют ПВХ, ПС и смесь полиолефинов; чистота продуктов здесь равна не менее 96 %.

Методы флотации и разделения в тяжелых средах – это наиболее эффективный и экономически целесообразный способ из всех перечисленных выше способов. Отходы, которые вышли из употребления, содержащие посторонние примеси не более 5 %, поступают со склада сырья на узел, где их сортируют.

В этом процессе из них удаляют случайные инородные включения и выбраковывают сильно загрязненные куски. Отходы, которые прошли сортировку, измельчают в ножевых дробилках мокрого или сухого измельчения до получения рыхлой массы с размером частиц 2-9 мм.

Схема вторичной переработки полиолефинов в гранулы

Производительность измельчительного устройства определяют не только его конструкцией, числом и длиной ножей, частотой вращения ротора, но и видом отходов. Так, например, самая низкая производительность при переработке отходов у пенопластов. Они занимают очень большой объем, их трудно компактно загрузить. А переработка пленки, волокна, выдувных изделий имеет высокую производительность.

Ножевые дробилки имеют такую характерную особенность, как повышенный шум. Он связан со спецификой самого процесса измельчения этих вторичных полимерных материалов.

Для того чтобы снизать уровень шума, измельчитель помещают вместе с двигателем и вентилятором в специальный шумозащитный кожух. Этот кожух может быть разъемным, а также содержать специальные окна с заслонками, нужные для загрузки измельчаемого материала.

Процесс измельчения является довольно важным этапом подготовки отходов к переработке, поскольку степень измельчения определяет объемную плотность, сыпучесть, а также размеры частиц получаемого в итоге продукта.

При регулировании степени измельчения появляется возможность механизировать процесс переработки, тем самым повысить качество материала за счет усреднения его технологических характеристик, а также сократить продолжительность других технологических операций и упростить конструкцию перерабатывающего оборудования.

Еще одним способом измельчения отходов является криогенный способ. Он позволяет получать порошки из отходов со степенью дисперсности 0,5-2 мм. Порошковая технология и ее применение дает множество преимуществ.

К ним относятся снижение продолжительности смешения, более низкие расходы энергии и затраты рабочего времени на текущее обслуживание смесителей, а также улучшенное распределение компонентов в смеси и уменьшение деструкции макромолекул.

Из известных методов получения порошкообразных полимерных материалов, которые используются в химической технологии для того чтобы измельчать отходы термопластов, более подходящим можно назвать способ механического измельчения.

Механическое измельчение термопластов можно осуществлять с помощью двух способов: криогенным (измельчение происходит в среде жидкого азота или же другого хладагента) и при обычных температурах в среде дезагломерирующих ингредиентов, которые менее энергоемкие.

Затем измельченные отходы идут на отмывку в специальную моечную машину. Отмывку делают в несколько приемов, используя специальные моющие смеси. Отжатую в центрифуге массу, влажность которой составляет 10-15 %, подают на окончательное обезвоживание в сушильную установку до остаточного содержания влаги 0,2 %, а затем все отправляется в гранулятор.

Для того чтобы сушить отходы, применяют сушилки различных типов. Это могут быть полочные, ленточные, ковшевые, с «кипящим» слоем, вихревые и т.д. Выпускаются также установки, которые уже содержат устройства и для мойки, и для сушки, правда, за рубежом. Их производительность достигает приблизительно 350-500 кг/ч.

В такой установке измельченные отходы загружаются в ванну, заполненную моющим раствором. Затем пленка перемешивается с помощью лопастной мешалки, при этом грязь оседает на дно, а отмытая пленка всплывает на поверхность. Процесс обезвоживания и сушку пленки проводят на вибросите и в вихревом сепараторе. Остаточная влажность еле достигает 0,1 %.

Процесс «грануляция» – это заключительная стадия подготовки вторичного сырья для дальнейшей переработки в готовую продукцию. Эта стадия особенно важна для ВПЭНП в связи с его низкой насыпной плотностью и трудностью транспортирования. В процессе гранулирования идет процесс уплотнения материала, таким образом, его дальнейшая переработка облегчается, а также усредняются характеристики вторичного сырья. В итоге получают материал, который можно перерабатывать на обычном оборудовании.

Для пластикации измельченных и очищенных отходов ПО наиболее широко применяют одночервячные экструдеры с длиной (25-30) D, которые оснащены фильтром непрерывного действия и имеют зону дегазации. На таких экструдерах довольно эффективно перерабатываются в большинстве своем вторичные термопласты при насыпной плотности измельченного материала в пределах 50-300 кг/м .

Но все же для того чтобы переработка загрязненных и смешанных отходов проходила эффективно, необходимы червячные прессы, имеющие специальные конструкции с короткими многозаходными червяками (длиной 3,55,0 D) и цилиндрическую насадку в зоне выдавливания.

Основным блоком этой системы служит экструдер с мощностью привода 90 кВт, имеющий диаметр шнека 253 мм и отношение L/D = 3,75. На выходе экструдера сконструирована специальная гофрированная насадка диаметром 420 мм. Из-за выделения тепла при трении и сдвиговым воздействиям на сам полимерный материал он очень быстро плавится, причем обеспечивается быстрая гомогенизация расплава.

Изменяя зазор между конусной насадкой и кожухом, можно регулировать усилие сдвига и силу трения, изменяя при этом режим переработки. Так как плавление идет стремительно, то термодеструкции полимера не видно. Система снабжена узлом дегазации, а это является обязательным условием для нормальной переработки вторичного полимерного сырья.

Вторичные гранулированные материалы получают в зависимости от последовательности процессов резки и охлаждения двумя способами. Первый способ – при помощи процесса грануляции на головке и второй способ – это подводное гранулирование. Выбор способа процесса гранулирования зависит от самих свойств перерабатываемого термопласта, и в особенности вязкости при его расплаве и адгезии к металлу.

При грануляции на головке расплав полимера выдавливается через отверстие в виде цилиндрических жгутов. Они отрезаются специальными ножами, скользящими по фильерной плите. Полученные таким образом гранулы отбрасываются от головки и затем охлаждаются.

Резка и охлаждение вполне можно проводить в воздушной среде, в воде, либо резанием в воздушной среде, а охлаждение – в воде. Для полиолефинов, которые имеют достаточно высокую адгезию к металлу и обладают повышенной склонностью к слипанию, в качестве охлаждающей среды используют обычно простую воду.

При использовании оборудования с большой единичной мощностью проводят подводное гранулирование. Суть этого способа состоит в том, что расплав полимера выдавливается в виде стренг через отверстия фильерной плиты на головке сразу в воду и разрезается на гранулы вращающимися ножами.

Температура охлаждающей воды варьируется около 50-70 0С. Это способствует более интенсивному испарению остатков влаги с поверхности гранул; количество воды составляет 20-40 м на 1 т гранулята. Чаще всего в головке грануляторов формуются стренги или ленты. Они гранулируются после того, как охладятся в водяной ванне. Диаметр получаемых гранул составляет от 2 до 5 мм.

Охлаждение должно проводиться при оптимальном режиме. Это необходимо для того, чтобы гранулы оставались целыми, не слипались, не деформировались, а также для того, чтобы обеспечить удаление остатков влаги. Существенное влияние на распределение гранул по размерам оказывает и температура головки.

Для того чтобы обеспечить равномерную температуру расплава между экструдером и выходными отверстиями головки, ставят специальные решетки. Число выходных отверстий в головке может составлять от 20 до 300.

Производительность процесса гранулирования зависит от вида вторичного термопласта и от его реологических характеристик. Исследования гранулянта ВПЭ говорят о том, что вязкотекучие свойства гранулянта отличаются от свойств первичного ПЭ лишь незначительно. По сути его можно перерабатывать при тех же режимах экструзии и литья под давлением, что и первичный ПЭ. Но все же получаемым изделиям присуждается очень низкое качество и недолговечность.

Из гранулята затем изготавливают упаковку для товаров бытовой химии, вешалки, детали строительного назначения, делают сельскохозяйственные орудия, производят поддоны для транспортировки грузов, вытяжные трубы, а также осуществляют облицовку дренажных каналов, безнапорные трубы для мелиорации и другие изделия. Эти изделия получают из «чистого» вторичного сырья. Однако более перспективным вариантом является добавление вторичного сырья к первичному приблизительно в количестве от 20 до 30 %.

Введение в полимерную композицию пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей позволяет увеличить эту цифру до 40-50 %. Это повышает физико-механические характеристики изделий, но их долговечность (при эксплуатации в жестких климатических условиях) составляет всего 0,6-0,75 от долговечности изделий из первичного полимера.
Более эффективным путем является модификация вторичных полимеров, а также создание высоконаполненных вторичных полимерных материалов.