Отклонения в виде высокой концентрации

При высоких концентрациях растворенного вещества его коэффициент активности почти всегда отличается от единицы. Это может происходить по двум причинам.

Качество растворителя зависит от энергии взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества; плохой растворитель имеет склонность увеличивать, а хороший – уменьшать коэффициент активности растворенного вещества (и тем самым, например, увеличивать его растворимость).

Существование исключенного объема всегда вызывает увеличение активности растворенного вещества, если его молекулы больше молекул растворителя. При высокой концентрации количество растворителя, приходящегося на вещество, фактически меньше, чем номинальное количество. Получается, что концентрация – фактически выше.

Если объемная доля вещества равна φ, то объем 4φ недоступен растворителю (не 8φ, потому что так мы бы дважды посчитали исключенный объем). Если R¹ и R² отличаются незначительно, числовой множитель будет < 4; и он равен нулю, если R¹ = R².

Эффективная (полезная) концентрация растворенного вещества становится больше, что можно учесть с помощью множителя 1/1-4φ, если радиус молекул растворенного вещества (R2) много больше радиуса молекул растворителя (R1).

Это рассуждение является упрощенным, потому что: во-первых, только для маленького значения φ исключенный объем действительно равен 4φ, тогда как для большего φ он становится несколько меньшим (см. рис. 1.6).

Тем не менее эффект исключенного объема объективно существует и является важной причиной отклонения от идеальности при высокой концентрации, особенно в растворах высокомолекулярных соединений. Влияние концентрации на коллигативные свойства в реальных системах часто выражается уравнениями в форме вириального разложения.

Так, концентрационная зависимость осмотического давления хорошо описывается соотношением (1.41):

Величина коэффициента В обусловлена природой растворителя и эффектом исключенного объема и может быть отрицательной или, что более вероятно, – положительной.

Величина коэффициента С обусловлена только эффектом исключенного объема и может быть равна нулю, если молекулы растворителя и растворенного вещества имеют одинаковый размер.

На рис. 1.7 видно, что при не слишком высоких концентрациях для описания зависимости осмотического давления от концентрации достаточно второго вириального коэффициента (т. е. π/m линейно зависит от m), но для растворов высокомолекулярных веществ это справедливо только для очень разбавленных растворов.

Для осмотического давления раствора двух растворенных веществ (индексы 2 и 3) можно записать выражение (1.41а):

Чтобы учесть взаимодействие между растворенными веществами, вводится второй вириальный коэффициент В²³. Если оба растворенных вещества очень схожи по своей химической природе, то коэффициентом В²³ можно пренебречь.

Для очень концентрированных систем, таких как высушенные до определенной степени пищевые продукты, различия величин концентрации и активности компонентов могут быть очень велики.