Закон возрастания энтропии

Понятие энтропии исторически возникло при рассмотрении и изучении тепловых процессов, при создании термодинамики. К моменту зарождения термодинамики в естествознании господствовала механика Ньютона, механика обратимых процессов, которые могут идти как в прямом, так и в обратном направлении с так называемым обратимым временем.

Например, вращающееся тело проходит при движении одни и те же положения при вращении по часовой стрелке, а затем и против часовой стрелки.

Или другой пример: в принципе возможны все механические движения, показанные на кинопленке, при ее прокручивании как в прямом, так и в обратном направлении. В термодинамике в этом отношении все обстоит иначе.

В 1811 г. Ж. Б. Фурье установил один из основных законов теплопроводности — односторонний переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому. Именно с этого и начался выход физики за пределы ньютоновской схемы.

При переходе теплоты от более горячего тела к более холодному постепенно в процессе такого перехода (во времени) температуры тел выравниваются, температура становится единой для обеих тел, наступает так называемое термодинамическое равновесие.

То есть все системы, содержащие различные тела с разной температурой, естественным образом постепенно переходят в состояние термодинамического равновесия с выравниваемой температурой во всех участках такой системы. Такие процессы в силу закона Фурье имеют однонаправленность во времени. Появилось понятие необратимости процессов, необратимости времени, “стрелы времени”.

Итак, первым важным открытием было открытие того факта, что все протекающие естественным образом (без участия внешних сил) тепловые процессы необратимы.

Второе, не менее важное, открытие — установление так называемого второго начала (закона) термодинамики, принадлежит Н. Л. С. Карно, который изучал проблему использования теплоты (тепловой энергии) для преобразования ее в механическую энергию для производства работы в тепловых двигателях.

Во времена Карно это были в основном паровые машины. Результаты своих исследований он изложил в 1824 г. в сочинении “Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу”.

Карно установил, что тепловую энергию, которой обладает нагретое тело, невозможно непосредственно превратить в механическую энергию для производства работы.

Это можно сделать только в том случае, если часть тепловой энергии тела с температурой Т₁ передать другому телу с меньшей температурой Т₂ и, следовательно, нагреть его до большей температуры.

Иными словами, в механическую энергию для производства работы можно преобразовать только часть тепловой энергии и при обязательном условии, что в системе такого преобразователя имеются нагреватель с температурой Т₁ и охладитель с температурой Т₂. То есть для производства работы механической системы необходима разность температуры Т₁ – Т₂.

Все механические системы, использующие тепло, работают “на перепаде температур” между нагревателем и охладителем.

Определив разность Q1 – Q2, Карно нашел максимальное значение коэффициента полезного действия тепловых машин (для так называемого идеального цикла Карно), которое оказалось равным.

Развивая идеи Карно, Р. Клаузиус ввел важнейшее понятие — “энтропия”.

Постепенно содержание понятия энтропии стало существенно расширяться. Из термодинамики оно сначала перешло в другие разделы физики — механику, электричество, магнетизм, оптику, затем в смежные науки — химию, информатику, биологию и сейчас стало одним из важнейших понятий современного естествознания наряду с таким, например, понятием, как энергия. Бытует даже такое метафорическое высказывание: “Энергия — царица мира, а энтропия — ее тень”.

Закон возрастания энтропии справедлив для любой изолированной системы. Это обстоятельство указывает на асимметрию природных явления, т. е. на однонаправленность происходящих
в природе процессов.

Раскрытие в дальнейшем более глубокого смысла энтропии, а также установление закона возрастания энтропии привело к целому ряду очень важных, далекоидущих следствий.

Исследование энтропии в дифференциальной форме dS = dQ T показало, что dS является полным дифференциалом, и, следовательно, энтропия не зависит от вида физического процесса, а определяется только состоянием системы. Поэтому энтропия является функцией состояния.

Кроме того, оказалось, что с помощью энтропии удобно исследовать не только тепловые процессы, но и процессы преобразования других видов энергии в тепловую.

Так, механическая энергия в результате трения переходит в тепловую, электрический ток нагревает проводники тока, электромагнитное поле нагревает среду, через которую оно распространяется, и т. д. То есть все естественные процессы в конечном счете ведут к превращению всех видов энергии в тепловую.

Постепенно возникло представление о качестве разных видов энергии и деградации с точки зрения ее качества. Под качеством энергии понимается возможность использования того или иного вида энергии для производства полезной работы.

Сейчас принята следующая иерархия качества энергии в указанном смысле: ядерная, электромагнитная, химическая, механическая и тепловая энергия. При этом каждому виду энергии соответствует свое значение энтропии.

Оно имеет минимальное значение для энергии высокого качества и возрастает при превращении всех видов энергии в тепловую и переходе системы в термодинамическое равновесие, при котором энтропия достигает максимальной величины.

В связи в этим значение энтропии (“превращение”) характеризует меру обесценивания энергии. Там, где происходят процессы изменения и преобразования энергии, следует ее “тень — энтропия”.

Сегодня, как уже говорилось, понятие энтропии и знание ее величины необходимы при рассмотрении различных вопросов в физике (изучении фазовых переходов между твердым телом, жидкостью и газом, определении теплоты плавления кристаллов, теплоты парообразования).

При плавлении и испарении происходит изменение энтропии систем. Термодинамические основы растворения одних веществ в другие также требуют знания энтропии.

То же касается радужных пленок на поверхности воды. Возрастание растворимости веществ с температурой связано с возрастанием энтропии. Расслоение бензина не поверхности воды также вызывается энтропией. Изменение энтропии выталкивает молекулы углеводородов из водного окружения.

Энтропия играет важную роль во всех естественно-научных дисциплинах. В химии, например, при изучении процессов окисления, изучении реакций со взрывом, оценке возможности или невозможности протекания многих реакций, исследовании скоростей протекания тех или иных реакций и многого другого.

Исключительно широкое значение имеет энтропия в информатике, в частности, при расчетах пропускной способности различных линий связи и систем передачи информации.

Установление закона возрастания энтропии для замкнутых, изолированных систем, который был распространен и на Вселенную, привело создателей термодинамики Клаузиуса и Кельвина к теории “тепловой смерти”.

Основанием послужило то, что все виды энергии постепенно переходят в тепло, а тепловые процессы связаны с ростом энтропии и необратимо ведут к термодинамическому равновесию, при котором никакие дальнейшие преобразования энергии невозможны, и следовательно, невозможны никакие процессы, что равнозначно смерти.

В соответствии с молекулярно-кинетической теорией тепловое равновесие системы характеризуется наиболее беспорядочным, хаотичным, неупорядоченным движением всей совокупности атомов и молекул, из которых состоят вещества.

И максимум энтропии системы, следовательно, соответствует максимуму хаоса, максимуму неупорядоченности. Таким образом, выводы были следующими: все процессы в природе с течением времени ведут к возрастанию энтропии, т. е. к созданию все большей неупорядоченности, к хаосу, к деградации.

Это положение пришло в противоречие с открытым Дарвином законом эволюционного развития живых систем от примитивных животных до высокоорганизованных, от менее упорядоченных — к более упорядоченным живым системам, от менее развитых — к более развитым.

Такое противоречие сохранялось почти сто лет и только во второй половине XIX в. было снято на основе энтропийного понимания процессов в живой природе.

К живым системам закон возрастания энтропии непосредственно не применим, поскольку живая система является не изолированной, а открытой. Она обменивается с окружающей средой веществом и энергией.

В живой организм с пищей поступает более высококачественная (по сравнению с тепловой) химическая энергия в виде химических соединений — продуктов питания, что понижает энтропию живой системы. Понижение энтропии эквивалентно поглощению живой системой отрицательной энтропии (отрицательную энтропию называют негэнтропией).

Из чего слагается изменение энтропии открытой системы? Во-первых, внутри системы могут происходить различные процессы, в результате которых энтропия системы меняется на величину diS, где di — изменение энтропии, производимой внутри системы.

Во-вторых, имеется поток энтропии в систему или из нее. Энтропия изменяется как в результате теплообмена с окружением, так и в результате обмена веществ. Ведь энтропия — это функция состояния вещества, вместе с веществом энтропия поступает в систему или выходит из нее.

Обозначим изменения энтропии, связанное с ее притоком или оттоком, deS, где de — изменение энтропии, производимой вне системы.

Тогда общее изменение энтропии открытой системы равно dS = diS + deS. Знак энтропии, производимой внутри системы, diS всегда положителен. Знак deS может быть и положительным и отрицательным в зависимости от конкретных условий.

Приток энтропии в систему может быть больше или меньше ее оттока. А изменение энтропии открытой системы в целом (dS) также может быть в общем случае положительным, отрицательным или равным нулю.

Наибольший интерес представляют два последних случая: dS < 0 или dS = 0. Изменение энтропии может быть отрицательным, если deS < 0 и |deS| > diS и равным нулю, если deS < 0, а |deS| = diS.

Эти случаи соответствуют условиям, когда либо отток энтропии из системы превышает ее производство внутри системы, либо происходит точная компенсация производства энтропии ее оттоком.

В первом случае в зависимости от величины dS < 0 мы имеем дело с нестационарными процессами в системе различного масштаба. В случае dS = 0 в системе устанавливается некоторый стационарный процесс.

Она характеризует производство энтропии в единицу времени в единице объема рассматриваемой системы.

При рассмотрении различных физических, химических, биологических и других процессов важно знать, от чего и как зависит скорость производства энтропии в различных системах. Изучение этого вопроса привело к весьма интересному и важному выводу.

Оказалось, что в процессах производства энтропии всегда существуют поток некоторой величины и сила, создающая этот поток. Поясним это на нескольких примерах.

Первый пример — вычисление функции диссипации в тепловых процессах. При соприкосновении двух нагретых тел с разной температурой возникает поток тепла (поток энергии) от более теплого тела к менее теплому. Поток продолжается, пока имеется разность температур. То есть движущей силой в производстве энтропии в данном случае является разность температур.

И второй пример — вычисление функции диссипации в химических процессах, где также производится энтропия. Химические реакции между разными веществами определяются так называемыми химическими потенциалами, разность которых А и является действующей силой реакции.

Во всех перечисленных случаях реализуются необратимые процессы. В неравновесных процессах может протекать одновременно несколько таких процессов. Энтропия, достигшая максимума, больше не возрастает.

При малых отклонениях от равновесия между потоками и силами имеются линейные зависимости, т. е. простая пропорциональность. Так, при теплопроводности поток теплоты, т. е. поток dE энергии , пропорционален разности температур Т₁ – Т₂. При dt электропроводимости электрический ток пропорционален разности потенциалов.

Если одновременно протекает несколько необратимых процессов, то оказывается, что эти процессы являются сопряженными друг с другом.

Это означает, что поток, характеризующий какой-либо данный процесс, зависит и от сил, определяющих остальные процессы линейным образом. Это так называемые условия Онсагера.

Это приводит к тому, что при общем росте энтропии всей системы имеются отдельные процессы, идущие с уменьшением энтропии в результате сопряжения с энтропийно выгодными процессами.

При малых отклонениях параметров систем от равновесного или стационарного состояния в области их линейной зависимости система плавно возвращается в стационарное состояние, причем скорость изменения энтропии уменьшается и функция диссипации убывает.

Как показал один из создателей неравновесной термодинамики Пригожин, продукция энтропии в стационарном состоянии наименьшая по сравнению с другими состояниями систем.

В настоящее время считается признанным, что указанный механизм лежит в основе процессов самоорганизации в неживой и живой природе.