Энергия и энтропия термодинамической системы

Термодинамическая система характеризуется двумя важнейшими величинами: энергией и энтропией. Энергия системы, называемая также ее внутренней энергией (U), есть совокупность всех видов энергии, которыми обладает система.

Внутреннюю энергию системы можно увеличить, нагревая ее (передавая системе из окружающей среды некоторое количество теплоты) или совершая над ней работу. Количество теплоты и работы есть мера энергии, которой система обменивается с окружающей средой.

Если в результате процесса энергия системы затрачивается на преодоление действующих со стороны окружающей среды внешних сил (силы давления, кулоновских сил отталкивания, силы поверхностного натяжения и др.), то говорят: «система совершила работу», обычно в этом случае возникает направленное, а не хаотическое движение частиц среды.

Работа может быть механической, электрической и др. Согласно первому закону термодинамики количество энергии в изолированной системе сохраняется постоянным.

В неизолированной закрытой системе изменение энергии (убыль или прирост) в точности равно количеству энергии, переданной системой в окружающую среду (или полученной из окружающей среды) либо в виде теплоты, либо в виде работы. Энтропия системы (S) – ее важнейшая термодинамическая характеристика – имеет размерность −1 Дж ⋅ K .

Согласно трактовке Больцмана энтропия (S) является мерой беспорядка системы и определяется формулой:

Если бы система состояла из частиц, которые можно представить как идеальные сферы одинакового размера, термодинамическая вероятность (W) и, следовательно, энтропия системы определялась бы только количеством позиций, которые могут занимать частицы в заданном объеме (поступательная энтропия).

Если частицы полностью независимы друг от друга: не существует ни притяжения, ни отталкивания частиц (энергия межчастичного взаимодействия равна 0), то энтропия имеет максимальное значение: частицы могут занять любое место на поверхности и распределяются благодаря броуновскому движению абсолютно хаотично (рис. 1.1а).

Если между частицами существуют силы взаимного притяжения (энергия межчастичного взаимодействия отрицательна), то частицы стремятся держаться вблизи друг от друга (рис. 1.1б), система уже не так хаотична, и ее энтропия меньше.

Если между частицами есть отталкивание (энергия взаимодействия частиц положительна), то они будут держаться как можно дальше друг от друга, это приведет к более или менее равномерному распределению частиц, т. е. к упорядочиванию системы (рис. 1.1в), энтропия и в этом случае окажется относительно низкой.

Е

Макромолекулы полимеров могут изгибаться и принимать различные конформации (конформационная энтропия). Если в системе присутствуют два или более вида молекул (т. е. частицы разного сорта), которые хаотично распределяются по всему объему, появляется еще один вклад в энтропию системы – энтропия смешения.