Растворимость и разделение

Для смеси компонентов, которая ведет себя идеально, можно сделать вывод, что при смешивании компонентов энтальпия не изменяется, то есть тепло не выделяется и не потребляется. Уменьшение свободной энергии вследствие смешивания происходит исключительно из-за повышения энтропии.

Если один из компонентов идеальной системы является твердым, процесс его растворения можно представить состоящим из двух этапов: плавления твердого вещества и последующее смешивание его и растворителя с получением идеального раствора.

Это дает возможность, используя аппарат термодинамики, сделать вывод, что существует ограниченная растворимость твердого вещества (Хs), выраженная уравнением Гильдебранда (1.32):

Большинство растворов не являются идеальными, и коэффициент активности, особенно при высоких концентрациях, может значительно отличаться от единицы.

Даже введение активности вместо мольной доли в уравнение 1.32 является недостаточным, поскольку изменение энтальпии, как правило, будет включать в себя некоторую энтальпию смешения, которая может быть достаточно большой.

Тем не менее, приведенная зависимость между логарифмом растворимости и величиной 1/Т (1.32) часто выполняется вполне удовлетворительно. Можно также отметить, что объем двухкомпонентной смеси, как правило, не равен сумме объемов каждого из компонентов, взятых в отдельности.

Разделение. Вещество может иметь разную растворимость в двух несмешивающихся между собой растворителях, например, воде и масле. Это часто происходит в пищевых продуктах, например, со многими ароматическими и бактерицидными веществами.  В таком случае важно знать концентрацию (или скорее активность) вещества в каждой фазе.

При небольших концентрациях обычно выполняется закон распределения Нернста (1.33):

Этот закон можно получить термодинамическим путем, если принять, что оба раствора являются предельно – разбавленными и растворенное вещество не диссоциирует ни в одном из растворителей. При равновесии химические потенциалы растворенного вещества (2) в каждой из фаз должны быть одинаковыми:

Из 1.34 следует, что отношение активностей растворенного вещества в разных фазах должно выражаться соотношением (1.34а) и, следовательно, оставаться постоянным при неизменной температуре.

Поскольку для предельно – разбавленных растворов активности обычно пропорциональны концентрациям, уравнение 1.34а сводится к закону Нернста (1.33). Следует заметить, что коэффициент распределения будет уменьшаться с увеличением температуры, если соотношение (1.33) более единицы, и наоборот.