Коллигативные свойства

Снижение химического потенциала растворителя в присутствии растворенного вещества вызывает изменения некоторых физических свойств растворов: давления насыщенного пара, точки кипения, точки замерзания, осмотического давления и др.

Свойства, которые не зависят от природы растворенного вещества, называют коллигативными свойствами раствора. Растворенные вещества – обычно это ионы – имеют эффективную молярность, которая в два или более раз превышает номинальную; эта эффективная концентрация называется осмолярностью.

Индекс 1 будет относиться к растворителю (вода), а 2 – к растворенному веществу. При условии справедливости сделанных допущений снижение давления насыщенного пара над раствором при любой температуре следует из закона Рауля (1.37):

Изменение температуры кипения (∧Tb) при стандартном давлении (1 бар) определяется выражением (1.38):

При выводе уравнения (1.37) сделано ряд допущений вполне допустимых для предельно разбавленных растворов. Необходимо отметить, что величина Е значительно зависит от давления внешней среды. Изменение температуры замерзания обычно описывается уравнением (1.39):

Заметьте, что понижение точки замерзания значительно больше, чем повышение точки кипения, поскольку молярная энтальпия плавления намного меньше, чем энтальпия парообразования.

Осмотическое давление (π) раствора может быть интерпретировано как давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы увеличить химический потенциал растворителя до значения химического потенциала чистого растворителя при стандартном давлении.

Осмотическое давление проявляется и может быть измерено в случае, если растворитель и раствор отделены друг от друга полунепроницаемой мембраной, которая позволяет проходить молекулам растворителя, а растворенным веществам – нет (рис. 1.5).

Растворитель перемещается через мембрану в раствор до тех пор, пока осмотическое давление не уравняется гидростатическим давлением, возникающим из-за разности высоты уровней жидкости в обоих отсеках.

Ясно, что если приложить к раствору внешнее давление, которое выше его осмотического давления, растворитель будет перемещаться в обратную сторону из раствора в отсек с растворителем, тем самым увеличивая концентрацию растворенного вещества; это называется обратным осмосом.

Поскольку m2 = n/V (n – число молей растворенного вещества в объеме V), уравнение (1.40) можно переписать в виде: π *V= nRTV, имеющим тот же вид, что и уравнение состояния идеального газа (1.33).

Тем не менее остаются отклонения, которые означают, что при рассматриваемой концентрации растворы уже не являются предельно разбавленными. Сравнение с рис. 1.4 показывает, что для сахарозы отклонения становятся большими при ее концентрации свыше 20 %.

Если в термодинамических соотношениях (1.38–1.40) заменить величину χ1 величиной αw, которую в большинстве случаев можно измерить, будут получены намного более точные расчетные формулы (ln αw– является коллигативным свойством наряду с другими упомянутыми свойствами).

Для этих целей часто представляется удобным определение точки замерзания. Чтобы избежать ошибок из-за неидеальности растворов, определения должны быть сделаны при нескольких концентрациях и результаты экстраполированы к нулю.

Для определения молярной массы макромолекул предпочтительнее измерение осмотического давления, поскольку существуют мембраны, непроницаемые для макромолекул.

Экспериментальные данные позволяют получить хороший результат, несмотря на то, что в системе всегда присутствуют низкомолекулярные растворенные вещества. На практике определяется различие в осмотическом давлении, причем это различие обусловлено только макромолекулами.