Пожароопасные свойства веществ

На пожарах горят обычно органические вещества, основными составными частями которых в подавляющем большинстве явля­ются углерод, водород и кислород. При сгорании органических веществ выделяются токсичные газы и другие побочные продук­ты, которые в значительной степени изменяют процентное коли­чество газов, входящих в атмосферный воздух, и которые по-раз­ному воздействуют на человека (фосген, окислы азота, моноок­сиды углерода и т.д.).

Далее рассмотрены свойства газов, как входящих в состав атмосферного воздуха, так и образующихся при горении ве­ществ.

Азот — бесцветный газ, не имеющий запаха, малорастворим в воде* немного легче воздуха (1,25 г/л). Азот не горит и не под­держивает горения. В обычных условиях газ физиологически безвреден, нейтрален, но с увеличением парциального давле­ния (р >!0,55 МПа) начинает оказывать токсическое действие.

Кислород — газ, необходимый для жизни человека. При дыха­нии он соединяется в легких с гемоглобином крови и разносится по всем клеткам и тканям организма, где потребляется в процессе окисления. Это бесцветный газ, не имеющий запаха. Он немного тяжелее воздуха (1,43 г/л), не горит, но хорошо поддерживает горение.

В больших концентрациях даже в условиях атмосферного дав­ления кислород действует на организм человека отравляюще. На­пример, при р – 0,1 МПа (1 кгс/см2) дыхание чистым кислоро­дом в атмосферных условиях в течение трех суток приводит к тому, что в легких человека развиваются воспалительные процессы. А при парциальном давлении кислорода более 0,3 МПа (3 кгс/см2) че­рез 15…30 мин у человека возникают судороги, он теряет созна­ние. К факторам, ведущим к возникновению кислородного отрав­ления, относятся содержание во вдыхаемом воздухе примеси уг­лекислого газа, напряженная физическая работа, переохлажде­ние и перегревание.

При малом парциальном давлении кислорода во вдыхаемом воздухе (ниже 0,015 МПа (0,15 кгс/см2)) кровь, протекая через легкие, насыщается кислородом неполностью, что приводит к снижению работоспособности, а в случаях острого кислородного голодания — к потере сознания.

Углекислый газ при обычных условиях бесцветный с особым кислым вкусом. Он не горит и не поддерживает горения, пример­но в 1,5 раза тяжелее воздуха, плохо растворяется в воде, в орга­низме человека образуется как конечный продукт окислительных процессов в тканях и удаляется из организма через легкие в про­цессе дыхания и через кожу.

Нормальное содержание углекислого газа в организме челове­ка поддерживается центральной нервной системой посредством регуляции деятельности сердечно-сосудистой и дыхательной сис­тем. При увеличении содержания СО2 во вдыхаемом воздухе в орга­низме человека накапливается большое его количество. При со­держании углекислого газа во вдыхаемой газовой смеси до 3 % обычно учащается сердцебиение и увеличиваются частота и глу­бина дыхания. Эти физиологические реакции направлены на уда­ление из организма избыточного содержания углекислого газа. При содержании СО2 во вдыхаемой газовой смеси более 3 % и дли­тельном воздействии в организме возникают патологические из­
менения в центральной нервной системе, сердечно-сосудистой и дыхательной системах, а также нарушение обменных процессов.

Повышенное давление углекислого газа усиливает токсическое действие кислорода и наркотическое действие азота. При нормаль­ном атмосферном давлении в организме человека массой 70 кг растворен 1 л азота.

Количество газа, которое может раствориться в крови, зави­сит от величины парциального давления, времени пребывания под давлением, а также от скорости кровотока и объема легочной вентиляции. При повышении физической нагрузки скорость кро­вотока увеличивается, поэтому насыщение организма газами уве­личивается.

Снижение давления (декомпрессия) вызывает освобождение организма от азота. Избыток растворенного газа при этом попада­ет из тканей в кровяное русло и током крови выносится в легкие, откуда удаляется в окружающую среду.

При быстром снижении давления растворенный в тканях газ начинает образовывать пузырьки различной величины. Током крови они могут разноситься по всему телу и вызывать закупорку крове­носных сосудов, что приводит к декомпрессионной (кессонной) болезни.

Наряду с углекислым газом в продуктах горения, образующих­ся на пожарах, выделяется оксид углерода.

Оксид углерода — газ, не имеющий цвета и запаха, намного легче воздуха (1,25 г/л), почти не растворяется в воде, хорошо горит.

Токсичное (отравляющее) действие СО основано на том, что этот газ активно соединяется с гемоглобином крови, образуя не­стойкое соединение карбоксигемоглобин. В этом случае организм человека испытывает острый недостаток кислорода.

Степень тяжести отравления оксидом углерода в основном за­висит от концентрации его во вдыхаемом воздухе, продолжитель­ности воздействия и интенсивности легочной вентиляции.

Строительные материалы могут быть разделены на четыре класса по степени воздействия на человека продуктов горения:

• чрезвычайно опасные (регламентирующее значение — 1г) —виларес, слоистый трудносгораемый пластик;
• высокоопасные (1…3 г) — пенополиуретан ППУ-306, слоис­тый декоративный пластик, древесина лиственницы, полиамид­ные материалы и пленки, полиэтилентерефталатная пленка;
• опасные (3…9 г) — пластмасса ЛКФ-2, линолеум ТТН, эпок­сидный стеклопластик, теплоизоляционные плиты ФС, пленка ПТГМ-609, теплозвукоизоляционная композиция АТМ-1;
• малоопасные (9 г) — полиэфирный стеклопластик, пентофталевая эмаль ПФ-218, мастичное покрытие «Нева ЗУ».

Следовательно, к классу чрезвычайно опасных материалов от­несены виларес и слоистый трудносгораемый пластик. Первый характеризуется высоким уровнем выделения окиси углерода, вто­рой кроме оксида углерода выделяет чрезвычайно токсичное со­единение — цианистый водород.

Цианистый водород выделяют и другие пластмассы на основе азота (полиакрилонитрил, полиамиды, полиуретаны).

Класс высокоопасных материалов включает в себя изделия из древесины (фанера, древесина, лиственница), что свидетельству­ет о том, что материалы из древесины по токсичности продуктов горения превосходят многие синтетические материалы.

Малоопасные по токсичности материалы характеризуются низ­ким уровнем выделения летучих веществ и большим зольным ос­татком.

Горение — это сложное, быстро протекающее химическое пре­вращение веществ, сопровождающееся выделением теплоты и излучением света. В большинстве случаев горение происходит в результате взаимодействия горючего вещества с окислителем (кис­лородом воздуха, хлором, закисью азота и др.) при наличии ис­точника зажигания.

При определении пожаровзрывоопасности веществ и материа­лов различают:

• газы — вещества, давление насыщенных паров которых при температуре 25 °С и давлении 101,3 кПа превышает 101,3 кПа;
• жидкости — вещества, давление насыщенных паров которых при температуре 25 °С и давлении 101,3 кПа меньше 101,3 кПа. К жидкостям относятся также твердые плавящиеся вещества, тем­пература плавления или каплепадения которых меньше 50 °С;
• твердые вещества и материалы — индивидуальные вещества и их смесевые композиции с температурой плавления или каплепа­дения больше 50 “С, а также вещества, не имеющие температуру плавления (например, древесина, ткани и др.);
• пыли — диспергированные твердые вещества и материалы с размером частиц менее 850 мкм.

В зависимости от агрегатного состояния (твердое, жидкое, га­зообразное) горючего вещества и окислителя различают три вида горения: гомогенное — горение газов и парообразных горючих веществ в среде газообразного окислителя; гетерогенное — горение жидких и твердых горючих веществ в среде газообразного окислителя; горение взрывчатых веществ и порохов .

По скорости распространения пламени горение подразделяют на три вида: .

• дефлаграционное, когда скорость горения составляет несколь­ко метров в секунду;
• взрывное — десятки метров в секунду;
• детонационное — тысячи метров в секунду.

Большинству пожаров свойственно дефлаграционное горение. Равномерное распространение горения устойчиво лишь в том слу­чае, если оно сопровождается повышением давления. Когда горе­ние происходит в замкнутом пространстве или выход газообраз­ных продуктов сгорания затруднителен, то повышение темпера­туры приводит к интенсивному расширению газовых объемов и взрыву.

Возможен также механизм распространения горения, связан­ный с ударными волнами. Ударная волна вызывает при своем про­хождении нагревание газа, и повышение его температуры может оказаться достаточным для возникновения процесса горения. При своем движении ударная волна как бы поджигает горючую смесь, т. е. горение распространяется со скоростью, равной скорости волны.Причем, выделяющаяся при этом химическая энергия подпиты­вает ударную волну и не дает ей затухать. Такой механизм распро­странения горения называют детонацией. Поведение образовав­шейся детонационной волны и ее разрушающее действие не зави­сят от того, движется она в открытом или замкнутом объеме. Это обстоятельство влияет на возникновение волны, для которого необходим преддетонационный разгон пламени — расстояние от точ­ки зажигания до места возникновения детонационного горения. Поэтому горение газообразных сред в емкостях редко переходит в детонацию и в основном проявляется в трубах.

Для возникновения горения жидкости необходимо образова­ние горючей паровоздушной смеси около ее поверхности. Внесе­ние источника зажигания приводит к воспламенению или вспышке паровоздушной смеси. При устранении источника зажигания в зависимости от сложившихся условий может произойти либо пре­кращение процесса горения, либо его распространение.

Таким образом, горение жидкостей представляет собой гомо­генный химический процесс горения паров этих жидкостей в кис­лородной среде. Интенсивность процесса горения определяется ско­ростью испарения, зависящей от подводимой к жидкости теплоты.

При анализе горения твердых веществ выделяют две основные стадии процесса.

Первая стадия процесса связана с тем, что любое твердое го­рючее вещество содержит компоненты, которые при нагреве раз­лагаются и образуют летучую паровоздушную смесь, горение ко­торой полностью соответствует гомогенной газофазной химичес­кой реакции.

После окончания выхода летучих компонентов начинается вто­рая стадия процесса, для которой характерно взаимодействие между веществами, находящимися в разных агрегатных состояни­ях (твердое горючее вещество и газообразный окислитель). Реак­ции такого типа называются гетерогенными, а процесс горения — гетерогенным.

Необходимо отметить, что при нагреве пылевидных горючих частиц, который происходит очень быстро, образование летучих фракций затягивается и продолжается в процессе гетерогенного горения.

Горючесть — способность вещества или материала к горению. По горючести все вещества и материалы подразделяются на три группы:

• негорючие (несгораемые) — вещества и материалы, неспо­собные к горению в воздухе (материалы минерального происхож­дения и изготовленные на их основе — красный кирпич, сили­катный кирпич, бетон, камень, асбест, асбоцемент, минераль­ная вата, большинство металлов и др.). При этом негорючие ве­щества могут быть пожароопасными, например вещества, выде­ляющие горючие продукты при взаимодействии с водой, кисло­родом воздуха или друг с другом;
• трудногорючие (трудносгораемые) — вещества и материалы,способные возгораться в воздухе от источника зажигания, но не способные самостоятельно гореть после его удаления (материа­лы, содержащие сгораемые компоненты, например древесина при глубокой пропитке антипиренами, фибролит и т.д.);
• горючие (сгораемые) — вещества и материалы, способные самовозгораться, а также возгораться от источника зажигания и самостоятельно гореть после его удаления.

Из группы горючих веществ и материалов выделяют легковос­пламеняющиеся вещества и материалы.

Легковоспламеняющимися называют горючие вещества и мате­риалы, способные воспламеняться от кратковременного (до 30 °С) воздействия источника зажигания с низкой энергией (пламя спич­ки, искра, тлеющая сигарета и т.д.).

Вспышка — быстрое сгорание горючей смеси, не сопровожда­ющееся образованием сжатых газов.

Для более полного представления процесса вспышки введено понятие температура вспышки — это самая низкая температура горючего вещества, при которой в условиях специальных испыта­ний над его поверхностью образуются пары или газы, способные вспыхивать от источника зажигания, но скорость их образования еще не достаточна для устойчивого горения.

Этот показатель служит для оценки пожаровзрывоопасности в основном горючих жидкостей, однако некоторые твердые ве­щества (нафталин, фосфор, камфора и т.д.), заметно испаря­ющиеся при нагреве, также могут оцениваться этим показате­лем.

Экспериментальное определение температуры вспышки жид­кости проводят нагреванием определенного количества ее с за­данной скоростью; при этом периодически поднимают, визуаль­но регистрируя, результат зажигания. Экспериментальное определение температуры проводят как для открытых, так и для зак­рытых тиглей. Для однокомпонентных веществ температура вспыш­ки постоянна, в то время как для сложных веществ она зависит от состава и свойств компонентов. В табл. 13.3 приведены значения температуры вспышки некоторых горючих и легковоспламеня­ющихся жидкостей.

Легковоспламеняющимися называются жидкости с температурой вспышки не более 61 °С в закрытом тигле или 66 °С в открытом тигле.

Не менее важным показателем, характеризующим процесс го­рения, является температура воспламенения — наименьшая тем­пература вещества, при которой в условиях специальных испыта­ний вещество выделяет горючие пары и газы с такой скоростью, что после их зажигания возникает устойчивое пламенное горение.
При достижении температуры самовоспламенения происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчи­вающихся пламенным горением. Экспериментальное определение этого показателя пожароопасности заключается в измерении ми­нимальной температуры равномерно прогретого объема исследу­емой горючей смеси, при которой происходит самовоспламене­ние этого объема в отсутствии источника зажигания.

Температура самовоспламенения вещества меняется в зависи­мости от концентрации, давления, размеров, формы.

Вещества с высокой температурой самовоспламенения горят только в результате нагрева.

Вещества с температурой самовоспламенения, находящейся в пределах температуры окружающей среды, могут самовоспламе­няться без нагрева, так как окружающая среда нагревает их до температуры самовоспламенения. Такие вещества представляют большую пожарную опасность и называются самовозгорающими­ся, а процесс самонагревания их до возникновения горения —самовозгоранием.

Самовозгорающиеся вещества способны гореть и взрываться при взаимодействии с водой, кислородом воздуха и другими ве­ществами. Они представляют большую пожароопасность. К ним относятся бурые и каменные угли, торф, серный колчедан, ще­лочные металлы и др.

Многообразие веществ и материалов предопределило разли­чные концентрационные пределы распространения пламени. Су­ществуют такие понятия, как нижний и верхний концентрацион­ные пределы распространения пламени (воспламенения) — это соответственно минимальное и максимальное содержание горю­чего в смеси горючее вещество—окислительная среда, при кото­ром возможно распространение пламени по смеси на любое рас­стояние от источника зажигания.

Интервал концентраций между нижним и верхним пределами называется областью распространения пламени (воспламенения).

Методы экспериментального и расчетного определения кон­центрационных пределов распространения пламени тестированы (ГОСТ 12.1.044—85 «Пожаровзрывоопасность веществ и матери­алов. Номенклатура показателей и методы их определения»).

Пределы распространения пламени горючих смесей непосто­янны и зависят:

• от начальной температуры. Если температура повышается, тодиапазон взрываемости расширяется, причем нижний предел ста­новится меньше, а верхний — больше. Принято считать, что с по­вышением температуры смеси на каждые 100 °С нижний предел уменьшается на 10 % от исходного значения, а верхний — возраста­ет на 15%. Повышение начальной температуры горючей смеси за счет снижения градиента температур приводит к уменьшению отто­ка из зоны горения к исходной смеси. Это увеличивает скорость го­рения, и, соответственно, уменьшает время теплообмена горючей системы с окружающей средой. Снижение теплопотерь в горючей системе ведет к повышению ее температуры, и поэтому разбавлен­ная воздухом горючая смесь, не взрывающаяся при низкой темпера­туре, становится взрывоопасной при более высокой температуре;
• давления горючей смеси. Повышение давления выше атмос­ферного для большинства смесей приводит к расширению обла­сти воспламенения, а уменьшение давления сужает эту область. Каждая смесь при любой концентрации и определенной темпера­туре имеет пороговую величину давления, ниже которой взрыв невозможен;
• наличия других примесей. Добавление негорючих газов суще­ственно снижает верхний предел распространения пламени. При этом нижний предел распространения пламени почти не изменя­ется, так как введение негорючей примеси незначительно влияет на концентрацию кислорода, определяющего способность смеси к взрыву. Увеличение концентрации негорючих веществ приводит или может привести к тому, что смесь становится невзрываемой. В зону горения вводят негорючие газообразные вещества — флегматизаторы;
• характера источника воспламенения (например, мощности электрического разряда). Каждой горючей смеси при определен­ных условиях соответствует минимальная энергия воспламенения. Эту энергию сообщают горючей смеси электрический разряд, дуга, открытое пламя или другой источник тепла. Чем выше мощность искры, тем вероятнее возникновение устойчивого горения и взры­ва, шире становится диапазон взрываемости. Опасность взрыва горючей смеси возрастает, если увеличивается продолжительность искрового разряда.

Определенной температуре жидкости соответствует определен­ная упругость паров над поверхностью жидкости, что позволяет определить взрывоопасность горючих веществ с учетом темпера­турных пределов воспламенения, т.е. с учетом температуры вещест­ва, при которой его насыщенные пары образуют в конкретной окислительной среде концентрации, равные соответственно ниж­нему (нижний температурный предел (НП)) и верхнему (верх­ний температурный предел (ВП)) концентрационным пределам распространения пламени (воспламенения), %:

где Рн Рв — давление насыщенных паров при температурах, соот­ветствующих нижнему и верхнему температурным пределам, Па; Ратм — атмосферное давление, равное 9,8 • 103 Па.

Значения температурных пределов воспламенения веществ ис­пользуют при расчете пожаровзрывобезопасных режимов работы технологического оборудования, при оценке аварийных ситуаций, связанных с разливом горючих жидкостей, а также для расчета концентрационных пределов воспламенения.

Твердые частицы горючего вещества, находясь во взвешенном состоянии (аэрозоль), в смеси с воздухом (кислородом) могут гореть с большой скоростью или взрываться.