Вяжущие для жаростойкого бетона

Вяжущие, применяемые для получения жаростойкого бетона, должны обеспечивать формирование цементного камня, обладающего рядом специфических свойств, одно из которых огнеупорность.

Продукты разложения минералов цементного камня не должны при охлаждении подвергаться повторной гидратации влагой воздуха, а при высоких температурах не должны давать значительного количества расплава, так как резко упадет прочность в нагретом состоянии и возрастет усадка после обжига. Критическим значением является 2%-ная усадка по-ле обжига. В то же время малые количества жидкой фазы способствуют спеканию и их роль оценивается положительно. Чистый портландцемент (ПЦ) не удовлетворяет этим требованиям. Однако введение тонкомолотой добавки, обеспечивающей связывание СаО, позволяет использовать портландцемент в бетонах с температурой применения от 300 до 1000–1100 °С (в зависимости от вида добавки и заполнителя).

Для получения бетонов с более высокими температурами применения используют глиноземистый (ГЦ) и высокоглиноземистый (ВГЦ) цементы по ГОСТ 969, натриевое жидкое стекло, шлакощелочные вяжущие и фосфатные связующие. Эти вяжущие отличаются тем, что цементный камень, сформировавшийся при их твердении, теряет воду в широком интервале температур, продукты дегидратации и фазовых превращений огнеупорны и при охлаждении не дают эффекта повторной гидратации с увеличением объема и разрушением.

Глиноземистый цемент имеет классы по прочности 40, 50 или 60 по ГОСТ 969-2019, содержит не менее 35 % глинозема (марка ГЦ-35, далее указывается класс по прочности, например «ГЦ-35 50»). Широко применяются также импортные цементы (Secar 38, Fondu и т. д.). В их маркировке цифра указывает на содержание глинозема.

Основные минералы цемента – СА, -С2S (белит), С2AS (геленит). Прочность приобретается при гидратации важнейшего минерала – моноалюмината кальция СА.

В процессе его гидратации формируется метастабильный гидроалюминат кальция САН10 и значительное количество гидроксида алюминия. В первые-вторые сутки продукты гидратации слабо закристаллизованы, мелкодисперсны и особенно чувствительны к высушиванию (сушка в данный период недопустима и может дать большое падение прочности). Цементный камень плотный.

Уже к 3–7-м суткам начинается переход САН10 в гексагональный С2АН8 (к 7-м сут. САН10 обычно не обнаруживается) с выделением гидроксида алюминия. Дальнейший переход в кубический С3АН6 происходит между 14-ми и 28-ми сут твердения, что сопровождается выделением большого количества гидроксида алюминия, изменением плотности цементного камня, падением прочности примерно в 1,5–2 раза. Гидратация белита и геленита происходит достаточно медленно и незначительно влияет на изменение прочности.

В процессе первого нагревания бетона на глиноземистом цементе падение прочности, связанное с дегидратацией гидроалюминатов кальция и гидроксида алюминия, приходится в основном на интервал 600–800 °С и составляет 40–60 % от прочности после сушки. Импортные цементы отличаются более высоким содержанием СА, интенсивным набором прочности и более выраженным сбросом примерно на 14-е сут твердения.

В зависимости от вида заполнителя и добавок на ГЦ можно получить бетоны с температурой применения до 1300 °С, а вводя некоторые огнеупорные добавки в цемент – до 1500 °С.

Высокоглиноземистый цемент (ВГЦ) применяют марок ВГЦ 60, 70, 75 и 80 (цифра указывает на содержание глинозема) с классом по прочности не менее 25 или 35 по ГОСТ 969-2019. Кроме того, ряд производителей выпускает цемент по техническим условиям, содержание глинозема также указывается в марке. ВГЦ отличается от ГЦ более медленным твердением, однако к 14-м и 28-м суткам твердение продолжается и предел прочности при сжатии может превысить 40 МПа.

При гидратации выделяется много гидроксида алюминия, значительно больше, чем в глиноземистом цементе, и в первые сутки твердения на рентгенограмме цементного камня видны отражения с небольшой интенсивностью САН10 и гидроксидов алюминия – продукты гидратации слабо закристаллизованы.

Твердение хорошо ускоряется тепловлажностной обработкой, при этом сразу формируется стабильная структура цементного камня, представленная кубическим гидроалюминатом и гидроксидом алюминия. При нагревании гидроалюминаты и гидроксид алюминия теряют химически связанную воду аналогично цементному камню из ГЦ, а при высоких температурах начинается процесс спекания: глинозем взаимодействует с дегидратированными гидроалюминатами и тонкомолотыми добавками.

Жидкостекольные вяжущие применяются в виде натриевого жидкого стекла или в виде молотой силикат-глыбы. Калиевое жидкое стекло более легкоплавко и поэтому применяется редко. Использование жидкого стекла позволяет получать бетоны с температурой применения 1200–1300 °С, отличающиеся повышенной термической стойкостью. Для нормального твердения жидкого стекла вводят добавку-отвердитель – кремнефтористый натрий или продукты, богатые силикатами кальция – С2S (самораспа-дающийся шлак) и С2S (нефелиновый шлам).

Особенностью этого вяжущего является раннее спекание и его достаточно низкая (в чистом виде, без добавок и заполнителя) огнеупорность.

Шлакощелочные вяжущие представляют собой тонкомолотый порошковый компонент (алюмосиликатного или силикаткальциевого состава) и щелочной затворитель. Порошковый компонент – молотый доменный шлак и некоторые другие шлаки, распадающийся феррохромовый шлак, некоторые технические продукты – например, шамот с удельной поверхностью 3000 см2/г и более, до 4000–6000 см2/г. Активность вяжущего прямо связана с тонкостью помола, так как взаимодействие компонентов идет только по поверхности.

Затворитель – растворы карбонатов натрия или калия, щелочей KOH и NaOH, отходов производства соды и иные щелочесодержащие материалы. Концентрация затворителя обычно лежит в пределах 10–30 %, растворение ведут в горячей воде. Твердение – в нормальных условиях или длительная сушка при температурах 100–300 °С.

В результате твердения формируется цементный камень, состоящий из негидратирован-ных зерен шлака (или частиц непрореагировавшего шамота), продуктов гидратации шлака и щелочесодержащих аморфных продуктов. Состав продуктов твердения зависит от вида использованных материалов.

Фосфатные связующие – водные растворы фосфатов металлов (жидкие связки) или двухкомпонентные системы (фосфатный затворитель и тонкомолотый компонент).

В качестве жидких связок используются ортофосфорная кислота (ОФК) 30–70 % концентрации, огнеупорные фосфатные связующие на основе фосфатов алюминия (АФС), хрома (ХФС), магния (МФС), а также сложные связующие (состоящие из двух и более компонентов, например, алюмохромфосфатные – АХФС).

Хотя существуют связующие, твердеющие при обычных температурах, почти все огнеупорные фосфатные связующие хорошо твердеют только при сушке, температура которой составляет от 120–150 °С до 350 °С и более в зависимости от состава связующего. Жидкие фосфатные связки твердеют при нагревании за счет протекания процессов полимеризации и поликонденсации.

Фосфатные цементы твердеют за счет взаимодействия порошковой части с затворителем. Затворитель – ОФК или жидкие фосфатные связки, порошковая часть – оксиды некоторых трехвалентных (реже двухвалентных) металлов, чаще всего алюминия, хрома, титана, железа, алюмосиликаты, порошки огнеупорных материалов и другие технические материалы, про-дукты взаимодействия которых с ОФК достаточно огнеупорны.

Формирующиеся фазы – аморфные (слабозакристаллизованные) гидрофосфаты соответствующих металлов, например в алюмофосфатной связке – кислые одно- и двухзамещенные фосфаты алюминия. В дальнейшем при нагревании они претерпевают процессы перехода в безводные формы, далее – в пиро- и метафосфаты, и завершается все формированием высокоогнеупорных ортофосфатов. Наиболее широко применяются связующие и цементы, твердение которых протекает благодаря образованию фосфатов алюминия (АФС и ее модификации).

Фосфатные связующие обладают высокой адгезией к заполнителю и при твердении дают расширение. Цементный камень, сформированный фосфорнокислыми соединениями, резко выделяется из всего многообразия огнеупорных вяжущих – огнеупорен, обладает высокой термостойкостью. Это единственное огнеупорное вяжущее, прочность которого почти не падает в процессе нагрева до 1000 °С (снижение, в зависимости от вида вяжущего, обычно составляет от 0–5 % до 15–25 %). Прочность при сжатии зависит от вида вяжущего и заполнителя (от 25–30 МПа у бетона на шамоте до 60–80 МПа и более у бетона на корунде).