Термическое старение резин
Термостойкость – способность резин сохранять свойства при действии повышенной температуры. Обычно этим термином обозначают сопротивление термическому старению, в процессе которого происходит изменение химической структуры эластомера. Изменение свойств резин при термическом старении необратимо.
При одинаковой вулканизующей системе минимальным сопротивлением термическому старению обладают резины на основе изопренового каучука. При 80-140°С обычно протекают в основном реакции деструкции пространственной сетки вулканизата, а при 160 °С – реакции сшивания макромолекул каучука. Изменение механических свойств в большей степени обусловлено деструкцией макромолекул, интенсивность которой возрастает на воздухе.
Резины на основе бутадиен-стирольного каучука (БСК) более термостойки (причём термостойкость значительно возрастает при повышении продолжительности вулканизации) и в меньшей степени подвержены окислению, чем резины на основе изопренового каучука. Степень сшивания возрастает при повышении температуры и продолжительности старения.
Обычно минеральные наполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старению резин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияния наполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.
У резин на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК) сопротивление термическому старению возрастает при повышении содержания акрилонитрила (АН) в каучуке. Минимальное сопротивление термическому старению имеют резины, вулканизованные серой.
При термическом старении резин на основе хлоропренового каучука происходит сшивание макромолекул. В качестве наполнителей применяют технический углерод, диоксид кремния, минеральные наполнители. В качестве мягчителей применяют полиэфиры, сульфоэфиры, рубракс, кумарон-инденовую и нефтеполимерную смолы.
Термостойкость может повышаться при добавлении в резиновую смесь парафинового масла, дифениламина, алкилированных диаминов и фенольных антиоксидантов, а также смесей различных антиоксидантов.
Повышенная термостойкость резин на основе органических оксидов обусловлена отсутствием ненасыщенности в молекулярной цепи этих каучуков. Образцы, содержащие оксид цинка, полностью размягчаются при 150°С. Повышение содержания свинцового сурика от 8 до 17 масс. ч. предотвращает размягчение резины, вулканизованной этилентиомочевиной (ЭТМ) при старении на воздухе при 150°С в течение 1000ч.
Сопротивление старению при 120˚С резин на основе этиленпропиленовых каучуков (ЭПК), вулканизированных одинаковым количеством органических пероксидов, не зависит от типа пероксидов.
Добавление небольшого количества серы улучшает механические показатели пероксидных вулканизатов, но несколько снижает их термостойкость. Установлено, что для эксплуатации резин из ЭПК при 80˚С применение антиоксидантов необязательно в интервале температур от 80 до 110°С. Для применения этих резин при более высокой температуре необходима вулканизация органическим пероксидом.
Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуатации резин из хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) составляет 130°С, при этом допускается кратковременное повышение температуры до 160°С. Увеличение содержания технического углерода до 100 масс ч. снижает термостойкость резин. Можно применять эфирные пластификаторы и ароматические масла, но более предпочтительными являются хлорпарафины.
Резиновые смеси на основе бутилкаучуков БК вулканизуют серой с ускорителями, донорами серы с тиурамами, динитрозосоединениями в сочетании с окислителями, алкилфенолоформальдегидными смолами в сочетании с хлорсодержащими полимерами или галогенидами металлов.
Наиболее термостойки смоляные и в меньшей степени хиноидные вулканизаты (ХБК). Степень деструкции резин из БК, кроме смоляных вулканизатов, снижается при повышении степени непредельности каучука. Термостойкость смоляных вулканизатов зависит от соотношения между содержанием смолы и непредельностью каучука. Максимальная температура длительной эксплуатации резин из ХБК на воздухе составляет 130-150оС, в отсутствие воздуха – 160-170оС.
Резины на основе акрилатных каучуков (АК). Резины на основе двойных или тройных сополимеров эфиров акриловой кислоты с акрилонитрилом или другими полярными виниловыми мономерами характеризуются повышенной термостойкостью. Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуатации наиболее термостойких резин из АК составляет 170оС, допускается кратковременное (70 ч) повышение температуры до 200°С.
Резины на основе фторкаучуков (ФК). Фторкаучуки – наиболее термо- и химически стойкие эластомеры. Резины из ФК при 232, 260, 288 и 315°С работоспособны в течение 3000, 1000, 240 и 48 ч соответственно.
Термостойкость резин из ФК можно существенно повысить с помощью термостабилизаторов – оксидов железа, титана и др. соединения перехода металлов в высшей форме валентности.
Термическое старение при сжатии наиболее важно для резин, используемых в качестве уплотнительных материалов. В этом случае сопротивление старению оценивают по результатам измерения релаксации напряжения при сжатии и остаточной деформации при сжатии (ОДС).
Термостойкость резин при сжатии характеризуют также показателями: τ (Т; 50%) и τ (Т; 80%)-продолжительность старения при температуре Т до достижения значения ОДС, равного 50 и 80% соответственно; Т (τ, 50%) и Т (τ, 80%)-температура старения в течение времени τ, при которой значение ОДС достигает 50 и 80% соответственно.
Значение ОДС резко возрастает, а контактное напряжение снижается в первый период старения, затем эти величины изменяются со значительно меньшей скоростью. Повышение температуры также приводит к существенному ускорению релаксации напряжения и увеличению ОДС. Поэтому небольшие отклонения температуры или продолжительности старения могут существенно изменить эти показатели в начальный период старения.
Сопротивление резин термическому старению при сжатии в основном зависит от типа каучука, структуры и плотности пространственной сетки, условий испытаний.
Повышение продолжительности вулканизации всегда приводит к снижению ОДС, так как при этом обычно возрастает плотность сетки, а в серных вулканизатах снижается степень сульфидности поперечных связей.
Наличие влаги и следов щелочи в резиновой смеси снижает термостойкость при сжатии. Скорость релаксации напряжения повышается при увеличении влажности в инертной среде или на воздухе.
Наиболее эффективным способом предупреждения нежелательных изменений структуры и свойств резин при действии ионизирующего излучения является введение в резиновую смесь специальных защитных добавок-антирадов. Идеальная защитная система должна «работать» одновременно по различным механизмам, обеспечивая последовательный «перехват» нежелательных реакций на всех стадиях радиационно-химического процесса.
В качестве антирадов для ненасыщенных каучуков наиболее широко применяются вторичные амины, которые, обеспечивают значительное снижение скоростей процессов сшивания и деструкции вулканизатов НК на воздухе, в азоте и вакууме.
Поскольку действие антирадов в резинах обусловлено различными механизмами, наиболее эффективная защита может быть обеспечена при одновременном использовании различных антирадов.
