Очистка и переработка нефти

Обычная сырая нефть из скважины – это зеленовато-коричневая легко воспламеняющаяся маслянистая жидкость с резким запахом.

На промыслах она хранится в крупных резервуарах, откуда транспортируется танкерами или по трубопроводам в резервуары перерабатывающих заводов.

На многих заводах различные типы сырых нефтей разделяются по их свойствам согласно результатам предварительной лабораторной переработки. Она указывает приблизительное количество бензина, керосина, смазочных масел, парафина и мазута, которое можно выработать из данной нефти. Химически нефти очень различны и изменяются от парафиновых, которые состоят большей частью из парафиновых углеводородов, до нафтеновых или асфальтеновых, которые содержат в основном циклопарафиновые углеводороды; существует много промежуточных или смешанных типов.

Сырая нефть содержит некоторое количество растворенного газа, который соответствует по составу и строению природным газам и состоит из легких парафиновых углеводородов.

Жидкая фаза сырой нефти содержит сотни углеводородов и других соединений, имеющих точку кипения от 38ºС до примерно 430ºС, причем процентное содержание каждого из углеводородов невелико.

Например, бензиновая фракция может содержать до 200 индивидуальных углеводородов, однако в типичном бензине присутствует лишь около 60 углеводородов – от метана с т.кип. -161ºС до мезитилена (ароматического углеводорода), с т.кип. 165ºС. Они включают парафины, циклопарафины и ароматические соединения, но олефины отсутствуют.

Огромный труд, необходимый для анализа состава углеводородов бензинов, делает практически невозможным проведение этих исследований при обычных шаблонных определениях.

Что касается соединений, кипящих при температурах выше 165° С, присутствующих в керосине и высококипящих дистиллятах и остатках, трудности идентификации отдельных компонентов возрастают из-за большого количества соединений, перекрывания их  температур кипения и возрастающей тенденции высококипящих соединений к разрушению при нагревании. Поэтому все горючие нефтяные продукты подразделяются на фракции по температурным пределам их кипения и по плотности, а не по химическому составу.

Первичная переработка нефти.

Обессоливание Производственный цикл переработки нефти начинается с электрообессоливающих установок (ЭЛОУ). В нефти есть минеральные примеси, в том числе и соли: хлориды, сульфаты и другие. В некоторых сортах нефти содержатся и минеральные кислоты. Все эти соединения необходимо выделить из нефти, так как они, во-первых, вызывают коррозию аппаратуры, а, во-вторых, являются каталитическими ядами, то есть ухудшают протекание многих химических процессов последующей переработки нефти.

Обессоливание начинают с того, что нефть забирают из заводского резервуара, смешивают ее с промывной водой, деэмульгаторами, щелочью (если в сырой нефти есть кислоты). Затем смесь нагревают до 80–120°С и подают в электродегидратор. Здесь под воздействием переменного электрического поля и температуры капли воды и рас творенные в ней неорганические соединения укрупняются и отделяются от нефти. Требования к процессу обессоливания жесткие – в нефти должно остаться не более 3 – 4 мг/л солей и около 0,1% воды.

Поэтому чаще всего в производстве применяют двухступенчатый процесс, и нефть после первого попадает во второй электродегидратор.

Прямая перегонка нефти.

Все современные нефтеперерабатывающие установки имеют секции первичной переработки. Их задача – разделить нефть на отдельные фракции.

Фракции, выкипающие до 330–350°С, выделяются на установках под атмосферным давлением. Такие установки носят название атмосферных.

Отгонять из нефти фракции, выкипающие при более высокой температуре, при атмосферном давлении нельзя, так как в этих условиях разложение углеводородов начинается раньше, чем их выкипание.

Для более глубокого фракционирования, т. е. выделения масляных фракций, давление в установках понижают до 7–8 кПа. При этом понижается температура кипения углеводородов, что позволяет продолжить перегонку и получить уже не только топливные, но и масляные фракции. Такие установки называют вакуумными.

Объединенные в единый комплекс атмосферная и вакуумная установки носят название атмосферно-вакуумной установки (рисунок 1.).

В атмосферных секциях выделяются следующие фракции:

• углеводородный нефтяной газ;
• бензин, выкипающий в диапазоне 35–200°С;
• топливо для реактивных двигателей (120–315°С);
• дизельное топливо (180–360°С).

Оставшийся мазут подается в вакуумные секции, где под вакуумом фракционируется на легкие, средние и тяжелые масла. Если мазут предназначается для использования в качестве котельного топлива, отгоняют только его фракцию.

После отгона из мазута масляных фракции или фракций котельного топлива остается гудрон. Гудрон уже при 30–40°С застывает, образуя твердую массу.

Его используют как сырье для приготовления битума или масел очень высокой вязкости. Для перегонки нефть нагревают в трубчатых печах. Это большое сооружение, нагревающее до 1000 т сырья в 1 час при тепловой нагрузке до 4,2·106 кДж/ч. Из трубчатой печи нагретую до 380°С нефть и испарившиеся фракции направляют в специальную установку, называемую ректификационной колонной, которая представляет собой вертикально установленный прочный металлический цилиндр с наружной теплоизоляцией. Это конструкции, обеспечивающие контакт между восходящими парами и нисходящей жидкостью (флегмой).

Первая атмосферная колонна представляет собой сооружение диаметром 7 метров в нижней и 5 метров в верхней части. Высота колонны – 51 метр. По существу, это два цилиндра, поставленные один на другой. Внутри колонны поперек цилиндра расположены перегородки с отверстиями, прикрытыми колпачками (колпачковые тарелки).

Ректификационных тарелок 30–40 штук. Часть колонны, лежащая на уровне ввода нагретого в трубчатой печи продукта, является испарительной (эвапорационной) зоной и называется кубом.

Температура в ректификационной колонне снижается от куба к самой последней, верхней тарелке. Если в кубе она 380°С, то на верхней тарелке она должна быть не выше 35–40°С, чтобы сконденсировать и не потерять все углеводороды C5. Верхом колонны уходят несконденсировавшиеся углеводородные газы С1-С4. Устанавливаются отводы на разной высоте, чтобы получать фракции перегонки нефти, каждая из которых кипит в заданных температурных пределах.

Нефть поначалу перегоняют на широкие фракции. Это прежде всего бензиновая фракция (прямогонный бензин) 40–150°С, фракция реактивного топлива (140–240°С), затем дизельная (240–350°С).

Вторичная переработка нефти методами термической деструкции и синтеза.

Возрастающая потребность в производстве топлив и ограниченность их содержания в исходном сырье сделали необходимым применение вторичной переработки нефти, позволяющей значительно увеличить выход топливных фракций (например, выход бензина может возрасти с 20 до 60 %). Разработаны, изучены и нашли практическое применение несколько видов крекинга: термический, каталитический, гидрокрекинг, каталитический риформинг.

Термический крекинг.

Когда происходит разложение высококипящих фракций нефти, углерод-углеродные связи разрушаются, водород отрывается от молекул углеводородов и тем самым получается более широкий спектр продуктов по сравнению с составом первоначальной сырой нефти.

Например, дистилляты, кипящие в интервале температур 290–400ºС, в результате крекинга дают газы, бензин и тяжелые смолоподобные остаточные продукты. Крекинг процесс позволяет увеличить выход бензина из сырой нефти путем деструкции более тяжелых дистиллятов и остатков, образовавшихся в результате первичной перегонки.

Как правило, из исходного крекируемого объема образуется примерно 15–25% лигроина и 35–50% газойля (т.е. легкого дизельного топлива) наряду с крекинг-газами и коксом. Последний используется в основном как топливо, исключая образующиеся специальные виды кокса (один из них является продуктом обжига и используется при производстве углеродных электродов). Коксование до сих пор пользуется популярностью главным образом как процесс подготовки исходного материала для каталитического крекинга.

Каталитический крекинг.

Каталитическими свойствами обладают многие вещества, включая металлы, их оксиды, различные соли.

Риформинг – это процесс преобразования линейных и нециклических углеводородов в бензолоподобные ароматические молекулы.

Ароматические углеводороды имеют более высокое октановое число, чем молекулы других углеводородов, и поэтому они предпочтительней для производства современного высокооктанового бензина.

При термическом риформинге, как и при каталитическом крекинге, основная цель состоит в превращении низкооктановых бензиновых компонентов в более высокооктановые.

Процесс обычно применяется к парафиновым фракциям прямой перегонки, кипящим в пределах 95–205° С. Более легкие фракции редко подходят для таких превращений.

В первом соответствующие фракции первичной перегонки нефти превращаются в высокооктановый бензин только под воздействием высокой температуры; во втором преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии как высокой температуры, так и катализаторов.

Более старый и менее эффективный термический риформинг используется кое-где до сих пор, но в развитых странах почти все установки термического риформинга заменены на установки каталитического риформинга. Если бензин является предпочтительным продуктом, то почти весь риформинг осуществляется на платиновых катализаторах, нанесенных на алюминийоксидный или алюмосиликатный носитель.

(Процесс каталитического риформинга, в котором используется стационарный катализатор, называется платформингом.) Но под действием давления ок. 50 атм (при получении бензина с умеренным октановым числом) активность платинового катализатора сохраняется примерно в течение месяца.

Установки, в которых используется один реактор, приходится останавливать на несколько суток для регенерации катализатора. В других установках используется несколько реакторов с одним добавочным, где проводится необходимая регенерация.

Жизнь платинового катализатора сокращается при наличии серы, азота, свинца и других «ядов». Там, где эти компоненты представляют проблему, обычно до входа в реактор проводят предварительную обработку смеси водородом (т.н. гидроочистка, когда до подачи в реактор нефтяных погонов – бензинов прямой перегонки – их пропускают через водородсодержащие газы, которые связывают вредные компоненты и снижают их содержание до допустимых пределов).

Некоторые реакторы с неподвижным слоем заменяются на реакторы с непрерывной регенерацией катализатора. В этих условиях катализатор перемещается через реактор и непрерывно регенерируется.

Большинство богатых водородом газов, выделяющихся в этих установках, используются при гидрокрекинге и т.п.

Гидрокрекинг.

Ранние работы по получению жидкого топлива из углей путем гидрирования под высоким давлением (процесс Бергуса) проводились главным образом в Германии с использованием весьма сильных катализаторов, таких, как оксиды молибдена, которые либо нечувствительны к присутствию серы, либо в значительной степени сохраняют свою активность после прошедшей сульфатизации. Для этого были необходимы следующие параметры: давление до 280 атм, температура ок. 450ºС и катализатор.

Давления, используемые в современных процессах гидрокрекинга, составляют от примерно 70 атм для превращения сырой нефти в сжиженный нефтяной газ (LP-газ) до более чем 175 атм, когда происходят полное коксование и с высоким выходом превращение парообразной нефти в бензин и реактивное топливо.

Процессы проводят с неподвижными слоями (реже в кипящем слое) катализатора.

Катализаторами в этих процессах служат сульфидированные никель-алюминиевые, кобальт-молибден-алюминиевые, вольфрамовые материалы и благородные металлы, такие, как платина и палладий, на алюмосиликатной основе.

Там, где гидрокрекинг сочетается с каталитическим крекингом и коксованием, не менее 75–80% сырья превращается в бензин и реактивное топливо. Выработка бензина и реактивных топлив может легко изменяться в зависимости от сезонных потребностей. При высоком расходе водорода выход продукции на 20–30% выше, чем количество сырья, загружаемого в установку. С некоторыми катализаторами установка работает эффективно от двух до трех лет без регенерации.

Процессы гидрокрекинга, предназначенные главным образом для удаления серы при невысоких требованиях к выходу продукции, известны как «гидроочистка».

Газообразные легкие фракции прежде всего проходят через вакуумную установку для сжижения, затем полученный на этой стадии газойль проходит десульфуризацию гидроочисткой, прежде чем вновь смешивается с некоторыми вакуумными остатками и другими низкосернистыми легкими фракциями сырой нефти.