Коэффициенты активности ионов зависят от многих факторов, но основным является электростатическое взаимодействие ионов, на основании чего был получен предельный закон Дебая–Хюккеля.
Энтропия имеет самое высокое значение, если все ионы распределены в растворе хаотично, но энергия электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами пытается выстроить ионы в правильно построенную решетку.
Электростатическое притяжение сильнее, если ионы находятся ближе друг к другу и, следовательно, чем выше концентрация ионов, тем сильнее экранирование заряда центрального иона (рис. 1.12).
Поскольку в этом принимают участие все ионы, находящиеся в растворе, вводится понятие общей ионной силы раствора, определяемое по формуле (1.49):
Согласно теории, влияние оказывает и размер иона; взяв среднее значение размера иона, средне – ионный коэффициент активности соли в разбавленном растворе можно приблизительно рассчитать по формуле (1.50а):
Таким образом, чем выше ионная сила раствора, больше заряды ионов и меньше диэлектрическая постоянная, тем меньше средне – ионный коэффициент активности. Для воды при 20 °С величина ε= 80, и уравнение (1.50а) принимает вид (1.50б):
Большое влияние оказывает заряд ионов; сравнивая, к примеру, 0,01 М раствор NaCI с 0,01 М раствором CaS04, получим коэффициенты активности 0,89 и 0,31 соответственно. На рис. 1.13 представлены средне – ионные коэффициенты активности нескольких растворов соли, а для сравнения даны их рассчитанные значения.
Следует заметить, что уравнение (1.50а) не учитывает природу ионов. Практически для большинства неорганических ионов различия действительно невелики, за исключением кислот, для которых величина средне – ионного коэффициента активности выше, чем следует из уравнения (1.50а).
